Диссертация (1150155), страница 7
Текст из файла (страница 7)
7):Хроматографические пики со временами удерживания 13.58 и 15.52 мин соответствуютизомерным монойодпроизводномым анилина – М(С6Н4NH2I) = 219 г/моль (рис. 7). Следуетотметить, что в реакционной смеси присутствует, в основном, 4-йоданилин, образование 2йоданилина, по-видимому, стерически более затруднено.37Рисунок 6 – Продукты хлорирования анилина и его хлорзамещенных.Более глубокого йодирования анилина не происходит, о чем свидетельствует отсутствие на хроматограмме пиков с большими временами удерживания (рис. 7).Малоэффективное йодирование анилина и отсутствие йодирования хлоранилинов в воде можно объяснить тем, что по сравнению с другими галогенами, йод является слабымэлектрофильным агентом и реакция йодирования уже заметно обратима [7, 8]:I2 + ArHArI+H+ +I-38Рисунок 7 – Хроматограмма экстракта продуктов йодирования анилина (2-йоданилин и4-йоданилин) и масс-спектр вещества со временем удерживания 15.52 мин39Кроме того, наличие атомов хлора (–I-эффект) в хлоранилинах уменьшает электроннуюплотность в орто- и пара-положениях, что значительно снижает реакционную способностьэтих соединений как ароматических субстратов.Следует отметить, что при йодировании в аналогичных условиях фенола образуетсяконечная форма – 2,4,6-трийодфенол [135]:Такое различие в йодировании фенола и анилина связано, на наш взгляд, с превосходящим по величине +М-эффектом фенола [5], что и приводит к более легкому и глубокомуйодированию фенола.Таким образом, для химической модификации хлоранилинов в водных средах можетбыть применена только реакция бромирования.Как уже указывалось в обзоре литературы, в ряде работ [112, 113, 115, 119] в качествереагента для получения галогенсодержащих производных анилинов также предлагается использовать молекулярный бром (табл.
5). Однако, общая черта всех предлагаемых подходов– проведение бромирования анилинов в среде органического растворителя после многостадийного концентрирования методами твердофазной и/или жидкостной экстракции. Намипредлагается более простая и логичная схема анализа с получением бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе (рис. 8).Твердофазная экстракцияАРеэкстракцияББромированиев водной средеИспарение под вакуумомБромирование вCH3COOHЖидкостная экстракцияЖидкостная экстракцияГХ/ДЭЗ-анализНейтрализацияГХ/ДЭЗ-анализРисунок 8 – Аналитический цикл ГХ-определения хлоранилинов в воде с получениембромпроизводных: А – в органической фазе [112]; Б – в водной среде.40В отличие от реакции йодирования, бромирование хлоранилинов протекает с образованием конечных продуктов бромирования – в ароматическом кольце на бром замещаются всеатомы водорода в положениях 2, 4 и 6 не занятые атомами хлора.Так, при бромировании анилина, 3-хлоранилина и 3,5-дихлоранилина образуютсятрибромпроизводные:NH2NH2Br+Br3 Br2+3 HBrBrанилин2,4,6-триброманилинNH2NH2Br+Br3 Br2+Cl3 HBrClBr2,4,6-трибром-3-хлоранилин3-хлоранилинNH2NH2Br+ClBr3 Br2+ClCl3 HBrClBr2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин3,5-дихлоранилинВещества 2-хлоранилин, 4-хлоранилин, 2,3-дихлоранилин, 3,4-дихлоранилин и 3,4,5трихлоранилин при взаимодействии с бромом образуют дибромпроизводные:NH2NH2ClBr+Cl2 Br2+2 HBrBr4,6-дибром-2-хлоранилин2-хлоранилинNH2NH2Br+Cl4-хлоранилинBr2 Br2+Cl2,6-дибром-4-хлоранилин2 HBr41NH2NH2ClBr+Cl2 Br2+Cl2 HBrClBr4,6-дибром-2,3-дихлоранилин2,3-дихлоранилинNH2NH2Br+Br2 Br2+Cl2 HBrClClCl3,4-дихлоранилин4,6-дибром-3,4-дихлоранилинNH2NH2+ClBrBrClCl2 Br2Cl+2 HBrClCl3,4,5-трихлоранилин2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинВ результате взаимодействия с бромом 2,4-дихлоранилина, 2,6-дихлоранилина и 2,4,5трихлоранилина образуются монобромпроизводные:NH2NH2ClBr+ClBr2+ClHBrCl2,4-дихлоранилин6-бром-2,4-дихлоранилинNH2ClNH2ClCl+ClBr2+HBrBr2,6-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилинNH2NH2ClBr+ClClBr2+ClCl2,4,5-трихлоранилинCl6-бром-2,4,5-трихлоранилинHBr42Одновременно с указанными выше хлоранилинами определяются пентахлоранилин и2,4,6-трихлоранилин, но поскольку положения 2, 4, и 6 уже заняты атомами хлора, эти соединения бромпроизводных не образуют:NH2ClCl+Br2Cl2,4,6-трихлоранилинNH2ClCl+ClBr2ClClпентахлоранилинСтруктура бромпроизводных хлоранилинов подтверждена данными хромато-массспектрометрии.
Ниже приведен масс-спектр 6-бром-2,4,5-трихлоранилина, который отражаетосновные направления фрагментации бромпроизводных хлоранилинов (рис. 9).Важное значение при интерпретации масс-спектров соединений, содержащих атомыхлора и брома, имеют характерные мультиплеты пиков галогенсодержащих ионов [56]. Интенсивность пиков в мультиплетах зависит только от числа атомов галогена в ионе и от относительной распространенности природных изотопов этих элементов (хлор:37Cl – 24.5 %; бром:мультиплетах79Br – 50.5 %,8135Cl – 75.5 %,Br – 49.5 %). Для расчета интенсивности сигналов вгалогенсодержащихионовиспользуютизвестнуюформулу[57]:(100 + 32.5)n(100 + 98)m, где n и m – число атомов хлора и брома в молекуле соответственно.Так, для трихлорзамещенного вещества (1) соотношение интенсивностей пиков ионовМ : М+2 : М+4 : М+6 составляет 29 : 28 : 9 : 1 (М – молекулярная масса иона, в состав которого входят только легкие изотопы элементов).
Аналогично для бромдихлорсодержащегосоединения (2) получено соотношение – 9 : 15 : 7 : 1, для дибромхлорсодержащего (3) –3 : 7 : 5 : 1, для трибромсодержащего (4) – 1 : 3 : 3 : 1, для трибромхлорсодержащего (5) –3 : 10 : 12 : 6 : 1, для трихлорбромсодержащего (6) – 27 : 54 : 36 : 10 : 1.12345643245_trichlor_aniline_br #1224 RT: 21.74 AV: 1 SB: 2 21.64 , 21.80 NL: 1.48E7T: + c Full ms [ 50.00-500.00]27510095908580757027765Relative Abundance6055273504540353061622515827920151056089889563 73194 19616079979899124122107137161 167138193171139198213215239 247 24927228106080100120140160180m/z200220240260280300NH2BrClCl-Br- Br-ClNH+.M+.+.NHClCl= 273+.+.NH2NH2NH2-BrClClCl+.ClCl-Cl+.+.NH-ClClNH2ClClClm/z = 158m/z = 124ClClm/z = 194[C5H2Cl]+.m/z = 97[C5H2Cl3]+.m/z = 167[C5H2] +.m/z = 62Рисунок 9 – Масс-спектр 6-бром-2,4,5-трихлоранилина и основные направления фрагментации образующихся ионов.44246-tribromo-3-chloroaniline #1604 RT: 25.94 AV: 1 SB: 2 25.87 , 26.01 NL: 3.71E7T: + c Full ms [ 50.00-500.00]36510095363908580757065Relative Abundance605536750454035361308925201561621029673 8771 7952848810124202142123 126143 168204 2052862571822482061833692822812883590100150200250300350400m/zNH2BrBrClBr+.M =- BrNH2NH2BrClBr+.+.+.NH2Br BrBrClClBr-Br-Br361+.+.-Br-Br-BrNH2NH2BrBr+.NH2+.NH2ClClClBrm/z = 203m/z = 282Clm/z = 124[C6HNH2] +.m/z = 89[C5H2] +.m/z = 62[C5HCl] +.m/z = 96Рисунок 10 – Масс-спектр 2,4,6-трибром-3-хлоранилина и основные направления фрагментации образующихся ионов.45Для трибромхлорсодержащего 2,4,6-трибром-3-хлоранилина расчетное соотношениеинтенсивностей пиков ионов М : М+2 : М+4 : М+6 : М+8 должно составлять 3 : 10 : 12 : 6 : 1;реальное соотношение интенсивностей ионов 361, 363, 365, 367 и 369 в масс-спектре(рис.
10) очень близко к таким оценкам. Аналогично, для трихлорбромсодержащего 6-бром2,4,5-трихлоранилина, масс-спектр которого приведен выше (рис. 9), расчетное соотношениеинтенсивностей пиков ионов М : М+2 : М+4 : М+6 : М+8 составляет 27 : 54 : 36 : 10 : 1; реальное соотношение интенсивностей ионов 273, 275, 277, 279 и 281 в масс-спектре, так же,достаточно точно, совпадает с теоретическим.Масс-спектры всех остальных бромпроизводных хлоранилинов, с подробной интерпретацией, приведены в приложении 1.2.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средахКоличество атомов хлора в молекулах хлоранилинов, определяет их химическую активность и число атомов брома входящих в молекулу при замещении, поэтому скоростьбромирования моно-, ди- и трихлоранилинов должна существенно различаться (табл.
8).Теоретически, легче всего должен бромироваться анилин, поскольку он не содержитатомов хлора уменьшающих электронную плотность в орто- и пара-положениях (–I-эффект)и снижающих реакционную способность соединения. Медленнее всех должны бромироваться хлоранилины содержащие максимальное количество атомов хлора в ароматическом ядре –ди- и трихлорзамещенные. Действительно, при близком к стехиометрическому соотношениюконцентраций анилинов и брома, 2,4,6-триброманилин в с количественным выходом в нейтральной среде (22-25 ºС) образуется за 10 минут.
За это же время, выход 2,4- и 2,6дихлоранилинов составляет около 60 % (табл. 8).Таблица 8 – Скорость бромирования анилина и его хлорзамещенныхВеществоВыход бромпроизводных, %анилин3-хлоранилин2-хлоранилин2,5-дихлоранилин3,4-дихлоранилин2,3-дихлоранилин4-хлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин~10097.993.191.385.680.078.376.775.574.664.562.7атомовхлора011222123322Количествовводимых атомовброма332222231211a1.741.611.321.261.141.010.990.980.810.790.710.6646Рост концентраций бромпроизводных хлоранилинов в воде в зависимости от временибромирования описывается функцией C = a ln(t) + b с высокими коэффициентами корреляции (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
