Диссертация (1150155)
Текст из файла
Министерство образования Российской ФедерацииСанкт-Петербургский государственный университетСыктывкарский государственный университетНа правах рукописиФилиппова Мария ВикторовнаГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕАНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕС ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель –доктор химических наук,профессор И.
Г. ЗенкевичСанкт-Петербург – 20142СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................…......5ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................…........8ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА....................................................................................261.1 Приборы и оборудование.........................................................................................................261.2 Химические реактивы и растворители...................................................................................271.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживания...........….....281.4 Методика установления коэффициентов распределения.....................................................291.5 Оптимизация условий газохроматографических измерений..............................................31ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ХЛОРАНИЛИНОВ.............................................332.1 Бромпроизводные хлоранилинов.............................................................................................352.1.1 Получение бромпроизводных хлоранилинов в водных средах.....................................452.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилинов..............612.2 Производные бромированных хлоранилинов по аминогруппе............................................662.2.1 Газохроматографические характеристики производных бромированных хло..........67ранилинов по аминогруппе...............................................................................................2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе ворганических средах...................................................................................................................70ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БРОМПРОИЗВОДНЫХХЛОРАНИЛИНОВ............................................................................................................................733.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводных...................................733.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов........................................79ГЛАВА 4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС................................834.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилинов.....................................834.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МС........................844.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов.............................................844.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ....... ........9434.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах................................1024.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенныхсточных водах и атмосферных осадках..............................................................................1024.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточных водах...........................................................................................................................1044.4 Оценка метрологических характеристик способа определения хлоранилинов вводных средах........................................................................................................................
......1054.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность).............................................. ......1064.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерениймассовой концентрации хлоранилинов (прецизионность)..................................................
......1144.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлоранилинов............................................................................................................................117ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................119БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.............................................................................................121ПРИЛОЖЕНИЕПриложение 1.
Масс-спектрометрическая идентификация бромпроизводных хлоранилинов................................................................................................................…...134Приложение 2. Масс-спектрометрическая идентификация трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов.......................................................................................147Приложение 3. Методика приготовления и метрологические характеристики аттестованной смеси (АС) состава этанольных и водных растворов анилина иего хлорпроизводных..............................................................................................1604ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯА – анилин2-ХА – 2-хлоранилин3-ХА – 3-хлоранилин4-ХА – 4-хлоранилин2,4-ДХА – 2,4-дихлоранилин2,6-ДХА – 2,6-дихлоранилин2,4,5-ТХА – 2,4,5-трихлоранилин2,4,6-ТХА – 2,4,6-трихлоранилин2-Х-4,6-ДБА – 2-хлор-4,6-диброманилин3-Х-2,4,6-ТБА – 3-хлор-2,4,6-триброманилин4-Х-2,6-ДБА – 4-хлор-2,6-диброманилин2,4-ДХ-6-БА – 2,4-дихлор-6-броманилин2,6-ДХ-4-БА – 2,6-дихлор-4-броманилин2,4,5-ТХ-6-БА – 2,4,5-трихлор-6-броманилин2,4,6-ТБА – 2,4,6-триброманилинВС – внутренний стандартПДК – предельно-допустимая концентрацияГХ/GC– газовая хроматографияЖХ/LC – жидкостная хроматографияВЭЖХ/HPLC – высокоэффективная жидкостная хроматографияДЭЗ/ECD – детектор электронного захватаПИД/FID – пламенно-ионизационный детекторТИД/NPD – азотно-фосфорный детекторПФД – пламенно-фотометричекий детекторFL – флюоресцентный детекторMS – масс-спектрометрический детекторESI – ионизация электрораспылениемNCI – химическая ионизация с регистрацией отрицательных ионовSPE – твердофазная экстракцияSPME – твердофазная микроэкстракцияLLE – жидкостная экстракцияDLLME – дисперсионная жидкостная микроэкстракцияHS – равновесная газовая фаза над образцом5ВВЕДЕНИЕАктуальность исследований в области аналитической химии азотсодержащих ароматических соединений обусловлена тем, что в настоящее время в питьевой воде нормируетсясодержание нескольких десятков таких веществ.
В особую группу распространенных и высокотоксичных органических соединений выделяют анилины. Их широкая распространенность связана с хорошей растворимостью в воде и активным промышленным применением.Так, анилины всегда присутствуют в сточных водах предприятий по производству красителей, синтетических полимеров, каучуков, косметических и лекарственных препаратов. В естественных условиях хлоранилины образуются при гидролитической или биохимической деструкции некоторых пестицидов и антисептиков.Особо опасно попадание анилинов в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что настадии ее обеззараживания происходит образование всего спектра хлорзамещенных анилинов, токсичность которых возрастает симбатно числу атомов хлора в молекуле.Значительные различия хлоранилинов в токсичности и низкие значения их ПДК(0.0001-0.8 мг/дм3) требуют контроля содержания индивидуальных веществ этого класса, поэтому их определению должно предшествовать разделение, которое наиболее эффективнореализуется с помощью хроматографических методов.
Существующие в настоящее время способы газохроматографического определения хлоранилинов требуют применения сложных методов и дорогостоящего оборудования (твердофазная микроэкстракция, хромато-массспектрометрия), которые остаются недоступными для большинства лабораторий.Цель исследования – разработка новых способов дериватизации, идентификации и определения хлоранилинов в водных средах на уровне предельно допустимых и фоновых концентраций.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:– предложить новый подход к дериватизации хлоранилинов, основанный на полученииболее гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водной фазе с ихпоследующей экстракцией органическими экстрагентами. разработать ряд бромирующих систем, обеспечивающих снижение окислительной активности молекулярного брома и повышение выхода бромпроизводных хлоранилинов; применитьдляконцентрированиябромпроизводныххлоранилиновмикрожидкостную экстракцию с фазовым соотношением r = 1000-2000; разработать способ идентификации хлоранилинов в водных растворах, основанный наразличии хроматографических характеристик бромпроизводных хлоранилинов и ихтрифторацетатов;6 разработать комплекс методик селективного определения анилина и его моно-, ди- итрихлорзамещенных в различных водных объектах с пределами обнаружения 0.010.05 мкг/дм3, что в 10-100 раз ниже минимальных значений предельно допустимыхконцентраций (ПДК), установленных для соединений этого класса.Научная новизна: Для определения хлоранилинов в воде применена реакция бромирования с последующим экстракционным концентрированием бромпроизводных и газохроматографическим определением.
Для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде с выходами близкими к количественному, впервые предложен ряд бромирующих систем с низкой окислительной активностью. Впервые определены хроматографические характеристикихлоранилинов и их продуктов бромирования. При экстракции бромпроизводных хлоранилинов применены высокие соотношения объемов водной и органической фаз. Впервые рассчитаны коэффициенты распределения галогензамещенных анилинов (хлор- и бромсодержащих) в двух экстракционных системах.Практическая значимость: На основе проведенных исследований разработана и аттестована методика количественного химического анализа: «Вода питьевая, природная сточная, атмосферные осадки и снежный покров.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
