Диссертация (1150155), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Методика измерений массовой концентрациианилина и хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии (Центр метрологии исертификации «Сертимет» УрО РАН, № 88-17641- 006 -2014).Разработанные способы определения хлоранилинов внедрены в экоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН и применяются для анализа природных,питьевых и артезианских вод различных районов республики Коми.Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций кпрактикуму и чтении лекций по дисциплинам «Хроматография» и «Инструментальные методы анализа» на кафедре химии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».Положения, представляемые к защите: новый подход к химической модификации анилина и хлоранилинов при их анализе вразличных водных объектах; новые бромирующие системы для получения бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в водных средах; новый способ идентификации хлоранилинов в водных средах; газохроматографические способы количественного определения хлоранилинов в водных средах.7Апробация диссертации: Основные результаты изложены в 6 статьях (4 статьи вжурналах, рекомендуемых ВАК), 1 изобретении, тезисах 9 докладов, сделанных наконференции студентов и аспирантов СГУ «Шаг в будущее» (Сыктывкар, 2010),XVII Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы биологии иэкологии» (Сыктывкар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органическихсоединений» (Воронеж, 2010), IV Международной молодежной научной конференции«ЭКОЛОГИЯ-2011» (Архангельск, 2011), VIII Всероссийской конференции по анализуобъектовокружающейXIX Менделеевскомсъездесредыпо«Экоаналитика-2011»общейиприкладной(Архангельск,химии(Волгоград,2011),2011),II Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на Севере»(Сыктывкар,2013),Всероссийскойнаучно-практическойконференции-выставкеэкологических проектов с международным участием «Бизнес.
Наука. Экология родного края:проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Работа изложена на132 страницах, содержит 47 рисунков и 31 таблицу. Список литературы включает 150 наименований, из них 102 – на английском языке. В приложении приведены масс-спектрыбромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, а также методика приготовления аттестованных смесей хлоранилинов.81 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫОбщая характеристика физических и химических свойств хлоранилиновХлоранилины – ароматические амины с общей формулой NH2C6H5-хClхNH2ClxЗамещая атомы водорода ароматической структуры анилина на атомы хлора, можнополучить 19 различных хлоранилинов (моно-, ди-, три-, тетрахлоранилины и полностью хлорированный пентахлоранилин).
Физические свойства некоторых хлоранилинов приведены втаблице 1.Таблица 1 – Физические свойства хлоранилинов [1, 2]ВеществоМrТпл., СТкип., СS, г/100 г воды(20 С)log KowPн.пар, мм Hg(20 С)анилин93.13–5.9184.43.60.900.372-хлоранилин127.58–3.5208.80.511.90.383-хлоранилин127.5810.4229.80.621.90.084-хлоранилин127.5871230.50.281.850.052,5-дихлоранилин162.0502510.062.750.043,4-дихлоранилин162.0722720.072.70.0012,4-дихлоранилин162.0632450.062 (25 С)2.78–2,6-дихлоранилин162.039970.162.76–2,4,6-трихлоранилин196.4678262.40.0043.52–Определяющее влияние на свойства анилинов оказывает аминогруппа и, в частности,ее способность к образованию водородных связей.
Так, 2-хлоранилин характеризуется сравнимой с анилином температурой плавления и давлением насыщенных паров (табл. 1). Этиособенности 2-хлоранилина объясняются наличием внутримолекулярной водородной связи,которая ослабляет межмолекулярные взаимодействия:9По этой же причине и 2,6-дихлоранилин характеризуется наименьшей температуройплавления среди дихлорзамещенных анилинов.Наличие NH2-группы обуславливает и достаточно высокую гидрофильность анилинов.Так, анилин растворяется даже в холодной воде (2-3 %), а при 95 oС концентрация насыщенного раствора достигает 7 %. Введение атомов хлора в молекулы органических соединений,как известно, оказывает гидрофобное действие [3], поэтому с увеличением их числа растворимость хлоранилинов в воде закономерно снижается (табл.
1). Одновременно с этим повышается растворимость хлорированных анилинов в органических средах: коэффициенты ихраспределения в системе октанол-вода последовательно возрастают – при введении каждогоатома хлора, в среднем, на порядок (табл. 1).Анилины проявляют свойства слабых органических оснований, переходя в кислых растворах в катионы анилиния (рис. 1).%100908070605040302010010224368101214pHРисунок 1 – Зависимость доли непротонированных молекул анилина и хлоранилинов вводногом растворе от его значения pH: 1 – 2,4-дихлоранилин, 2 – 4-хлоранилин, 3 – анилинОсновность аминов характеризует отрицательный десятичный логарифм константыдиссоциации сопряженной кислоты – аммонийной соли (рКа), при этом, чем больше значение рКа, тем выше основность. В табл.
2 приведены значения рКа для хлоранилинов и некоторых других распространенных аминов.По сравнению с алифатическими аминами, неподеленная пара электронов атома азота ванилинах сопряжена с ароматическим кольцом:10Таблица 2 – Значения рКа некоторых алифатических и ароматических аминов [4]ВеществодиизопропиламиндиметиламинметиламинтриметиламинаммиакN-метиланилинанилин4-хлоранилин3-хлоранилин2-хлоранилин2,4-дихлоранилинpKa11.1310.7310.669.819.254.854.633.973.502.642.4В результате этого сопряжения ее доступность при взаимодействии с катионами водорода значительно снижается, поэтому анилины проявляют более слабые основные свойства.Так, соли они образуют только при взаимодействии с сильными кислотами:NH3+Cl-NH2HClClxClxТакже следует отметить, что в катионе анилиния отсутствует резонансная стабилизацияи заряд локализован здесь исключительно на атоме азота [5].
При введении атомов хлора вмолекулы ароматических аминов степень сопряжения неподеленной пары усиливается, и основные свойства хлоранилинов еще больше ослабевают.В свою очередь, взаимодействие аминогруппы с π-электронным облаком ароматического ядра (+М-эффект) ведет к перераспределению электронной плотности – в орто - и пара - положениях она повышается, что существенно усиливает активность хлоранилинов в реакциях электрофильного замещения [6-8]:..NH2NH2NH2NH2Так, хлоранилины нитруются и галогенируются при достаточно низких температурах:NH2NH2NH2NO2++ HNO3H+NO2ClClCl11NH2NH2Cl+BrCl2 Br22HBr+BrПри незначительном нагревании – алкилируются и сульфируются:NH2NH2NH2+ (CH3)2SO4CH3t+ClxClxCH3ClxNH2NH2+ H2SO4t+H2OSO3HПродукты сульфирования анилинов (анилинсульфокислоты) используют для производства лекарственных препаратов:H 2NSO2SO2H2NNH 2белый стрептоцидNHSO2NH2дисульфанПродукты реакции диазотирования хлоранилинов применяются при производстве азокрасителей и ряда других соединений:NH2NN ClHNO2, HClClxClxНаличие достаточно подвижных атомов водорода в аминогруппе позволяет вести химический синтез и в этом направлении.
При взаимодействии с органическими кислотами илиих ангидридами получают анилиды, применяемые при производстве взрывчатых веществ ипигментов [9]:NH2NHCOCH3+ (CH3CO)2OClxClx12Реакции хлоранилинов по аминогруппе широко применяют и при синтезе различныхпестицидов. Так, 4-хлоранилин при взаимодействии с фосгеном дает 4-хлорфенилизоцианат,который в дальнейшем используют для получения гербицида – монурона [10]:NH2NCOCOCl2Cl- 2 HClClHOCH3NCNC6H5N(CH3)2CH3ClВ промышленности хлоранилины получают гидрированием соответствующих хлорнитробензолов (Pt-катализатор, 50-100 °С, 0.25-3 МПа):NO2NH2+Clx3 H2+2 H2OClxТоксичность и источники поступления хлоранилинов в биосферуДо 90-х годов прошлого столетия большого внимания оценке токсичности и распространенности хлоранилинов в объектах окружающей среды не уделялось.
Но позже была обнаружена их устойчивость к разложению микроорганизмами, которая в сочетании с ростомпромышленного потребления привела к широкому загрязнению хлоранилинами объектовбиосферы [11].Оценка уровня токсичности хлоранилинов повлекла за собой включение анилина и егосеми хлорпроизводных в список "приоритетных загрязняющих веществ", составленныйуправлением по охране окружающей среды США (US EPA).
Включение веществ, оказывающих прямое или косвенное влияние на здоровье человека, в этот список предполагает ихобязательное количественное определение во всех объектах биосферы [12].Содержание хлоранилинов в питьевой воде и в водных объектах, имеющих рыбохозяйственное значение, нормируется и в Российской Федерации – ПДК этих соединений приведены в табл. 3.Большинство нормируемых в воде хлоранилинов относятся к веществам 2 и 3 классаопасности (высокоопасные и опасные), поскольку оказывают прямое токсическое действиена организм [15]. Они поражают центральную нервную систему, почки, печень, селезенку, апри попадании в кровь провоцируют образование метгемоглобина и дегенеративные изменения эритроцитов.
При хронических отравлениях анилины вызывают нервно-психические нарушения, расстройство сна и токсический гепатит. В некоторых исследованиях показано ихканцерогенное действие, в частности, на водные организмы [16].13Таблица 3 – Значения предельно-допустимых концентраций хлоранилинов [13, 14]Веществоанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилиндихлоранилины3,4-дихлоранилин2,4,6-трихлоранилин2,4,5-трихлоранилинПДК,мг/дм30.00010.10.20.20.20.050.050.0010.81.0Классопасности2222233334ПоказательвредноститоксикологическийтоксикологическийтоксикологическийтоксикологическийтоксикологическийорганолептическийорганолептическийтоксикологическийорганолептическийорганолептическийНормативРыбохозяйственныйСанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01РыбохозяйственныйСанПин 2.1.4.1074-01СанПин 2.1.4.1074-01Токсичность хлоранилинов неодинакова и зависит от числа и положения атомов хлорав ароматическом ядре.
Для характеристики токсичности химических соединений традиционно используют значение EC50 (полумаксимальная эффективная концентрация). Это концентрация токсиканта, вызывающая в определенных экспериментальных условиях гибель 50 %тестовых организмов [17].С увеличением числа атомов хлора в молекуле хлоранилинов токсичность закономерновозрастает (табл. 4). Среди монохлоранилинов наибольшей токсичностью характеризуется4-хлоранилин, среди дихлоранилинов – 3,4-дихлоранилин.Таблица 4 – Значения EC50 (мг/дм3) хлоранилинов для некоторых организмов [18, 19]Веществоанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,4-дихлоранилин2,5-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,3,4-трихлоранилинводорослиP. subcapitata (72 часа)54.239.126.93.553.9616.52.514.393.143.55бактерииV. fischeri (0.25 часа)49142.864.315.516.616.74.2835.87.9210.5рыбаD.
rerio (96 часов)116––35.5–––9.4–4.7Широкое применение анилинов в качестве основных или промежуточных продуктов всинтезе фармацевтических препаратов, пигментов и красителей делает сточные воды этихпроизводств одним из основных источников поступления хлоранилинов в окружающую среду [9, 12].В естественных условиях, ароматические амины могут образовываться при гидролитической или биохимической деструкции органического вещества почвы [21], а также широкоприменяемых антисептиков и пестицидов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
