Диссертация (1150155), страница 8
Текст из файла (страница 8)
11). Коэффициент пропорциональности а может быть использован для сравненияскорости бромирования хлоранилинов. В соответствии с этими коэффициентами (табл. 8),хлоранилины можно расположить в ряд, реакционная способность в котором по отношениюк брому убывает:А ~ 3-ХА > 2-ХА ~ 2,5-ДХА ~ 3,4-ДХА ~ 2,3-ДХА ~ 4-ХА ~ 3,5-ДХА >> 2,4,5-ТХА ~ 3,4,5-ТХА ~ 2,4-ДХА ~ 2,6-ДХАCm, мкг/дм37y = 1,7441ln(x) - 5,829161y = 1,2585ln(x) - 4,17352433y = 0,657ln(x) - 1,66772100200400600800100012001400Время, сРисунок 11 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от времени бромирования; С(Br2) ~ 5×10–6 моль/дм3: 1 – 2,4,6-триброманилин, 2 –4,6-дибром-2,5-дихлоранилин, 3 – 4-бром-2,6-дихлоранилин.В первой группе наиболее активных веществ, вместе с анилином – 3-хлоранилин. Хотяон и содержит атом хлора и тоже требует введения трех атомов брома, скорость его бромирования сравнима с анилином, по-видимому, из-за согласованного расположения атома хлора и аминогруппы в ароматическом ядре.Во второй группе находятся моно- и дихлоранилины при бромировании которых вароматическое ядро вводится два атома брома.
Сравнимую с ними скорость бромированияимеет и 3,5-дихлоранилин, образующий трибромзамещенное, атомы хлора которого такженаходятся в согласованном положении с NH2-группой.Третью группу образуют ди- и трихлоранилины при бромировании которых в ароматическое ядро вводится один атома брома. Снижение реакционной способности этих веществвызвано не только большей долей хлора в их молекулах, но еще усиливается несогласованным положением заместителей и стерическими затруднениями при бромировании.47В целом, исследуемые хлоранилины в реакциях электрофильного замещения проявляют сходную активность – крайние значения коэффициентов а различаются только в 2.5 раза(табл.
8), что обеспечивают при одинаковом уровне концентраций хлоранилинов одновременное завершение их бромирования. При определении оптимальных условий бромированиянебходимо контролировать полноту дериватизации двух, наиболее трудно бромируемых соединений – 2,4- и 2,6-дихлоранилинов.Для проведения химической модификации следовых количеств органических соединений традиционно применяют большие молярные избытки модифицирующих агентов, чтосвязано с отсутствием предварительной информации о качественном и количественном составе анализируемых объектов и необходимостью поддержания высокой скорости реакциидериватизации [67, 137]. При бромировании 11 молекул хлоранилинов расходуется 22 молекулы брома, интервал определяемых концентраций хлоранилинов составляет 0.0110 мкг/дм3, поэтому для создания тысячекратного избытка брома в растворе необходима егоконцентрация не менее 0.0005 моль/дм3.Как показали наши исследования, проведение бромирования хлоранилинов при этихусловиях не дает положительного результата – в слабокислой кислой и нейтральной средахбромпроизводные не образуются, а в щелочной и сильнокислой средах выход 2,4,6-ТБАлишь близок к 50 %, для остальных бромпроизводных – не превышает 30 % (рис.
12).Наиболее вероятная причина низкого выхода бромпроизводных – окисление как исходных хлоранилинов, так и образующихся бромпроизводных молекулярным бромом, редокс-потенциал которого в этих условиях достигает значения 0.9-1.0 В (рис. 13).Cm, мкг/дм31,611,41,21230,80,6450,40,26002468101214рНРисунок 12 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов от значениярН водного раствора; время бромирования – 1 мин; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3: 1 –2,4,6триброманилин, 2 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 3 – 2,6-дибром-4-хлоранилин, 4 – 2,4,6трихлоранилин, 5 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, 6 – 4,6-дибром-2-хлоранилин; исходная концентрация хлоранилинов в воде – 3.0 мкг/дм3.48C(Br2), ммоль/дм30,45E, мВ100019000,40,3580027000,36000,255000,24000,153000,12000,051000002468101214pHРисунок 13 – Зависимость концентрации водного раствора молекулярного брома (1) иего редокс-потенциала (2) от значения рН водной пробы.В щелочной среде, редокс-потенциал за счет усиления гидролиза брома снижается до~0.3-0.4 В, но, одновременно с этим, уменьшается и его концентрация, так что бромпроизводные, за приемлемое время, в этой области рН также получить не удается:Br2+H2OBr-+HBrO+H+Некоторое увеличение выхода бромпроизводных хлоранилинов в сильнокислой среде,по сравнению с нейтральной, связано, на наш взгляд, с уменьшением +М-эффекта аминогруппы в результате ее протонирования:NH3Это приводит к снижению общей химической активности хлоранилинов – падает скорость не только реакции бромирования, но и окисления уже образовавшихся бромпроизводных хлоранилинов.Нами установлено, что зависимость логарифма концентрации бромпроизводных хлоранилинов от продолжительности бромирования ln С = f(t) в сильнокислой среде имеет линейный характер (рис.
14) и может быть аппроксимирована кинетическим уравнением реакции первого порядка:ln C = ln Cо – Kохtгде С – концентрация бромпроизводного хлоранилина, мкг/дм3; Со – его исходная концентрация, мкг/дм3; Кох – константа скорости реакции окисления бромпроизводного; t – продолжительность бромирования, сек.493ln Cy = -0,0044x + 1,815721210-1050100150200-2-3y = -0,0184x - 0,895934-4-5Продолжительность бромирования, с5Рисунок 14 – Зависимость ln C бромпроизводных хлоранилинов в водном растворе отпродолжительности бромирования; 25 ºС; рН 1; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3: 1 – 3-хлор-2,4,6триброманилин, 2 – 2,4,5-трихлор-6-броманилин, 3 – 2-хлор-4,6-диброманилин, 4 – 2,6дихлор-4-броманилин, 5 – 2,4,6-трихлоранилин.Тангенс угла наклона прямой равен константе скорости реакции окисления (Кох), характеризующей устойчивость данного бромпроизводного к окислению бромом (табл. 9).Сравнение значений Кох позволяет выделить группу соединения наименее устойчивыхк окислению – это бромпроизводные анилина, 2- и 4-хлоранилинов, 2,4- и 2,6дихлоранилинов и 2,4,6-трихлоранилин.
Все остальные анализируемые бромпроизводныехлоранилинов характеризуются близкими значениями Кох и окисляются примерно в 5-10 размедленнее вышеуказанных соединений. Так, при бромировании в течение 3 минут, концентрация легкоокисляемых бромпроизводных убывает на 90-95 %, в то время, как остальныхбромированных хлоранилинов – на 30-50 %. Наибольшую устойчивость к воздействию брома проявляет пентахлоранилин – его концентрация за тоже время уменьшается всего на 5 %.Следует отметить, что все устойчивые к окислению бромпроизводные хлоранилиновсодержат атомы хлора в мета-положениях.
Если предположить, что окисление протекаетаналогично фенолам [5], через присоединение второго атома брома в пара-положение, то наличие атомов хлора в положениях 3 и 5 будет стерически затруднять этот процесс:50Таблица 9 – Константы скорости реакции окисления бромпроизводных хлоранилинов, 232 °С; n = 3, P = 0.95Хлоранилиныанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилинпентахлоранилин3,4,5-трихлоранилин3,5-дихлоранилин2,5-дихлоранилин2,3-дихлоранилин3,4-дихлоранилинБромпроизводные хлоранилинов2,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-хлоранилин2,4,6-трибром-3-хлоранилин2,6-дибром-4-хлоранилин6-бром-2,4-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилин6-бром-2,4,5-трихлоранилин––2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин4,6-дибром-2,5-дихлоранилин4,6-дибром-2,3-дихлоранилин2,6-дибром-3,4-дихлоранилинКох (-104), 1/с216 23204 2544 6201 18191 15196 1941 5184 2213 619 822 841 934 837 7В случае легкоокисляемых бромпроизводных хлоранилинов таких препятствий не возникает (заместители в мета-положени отсутствуют) и разрушение ароматической структурыидет максимально быстро.
Отсюда следует, что при определении оптимальных условий бромирования необходимо контролировать концентрации именно этих соединений.Таким образом, высокая окислительная активность молекулярного брома не позволяетполучать бромпроизводные хлоранилинов в кислой и нейтральных водных средах. С другойстороны, щелочная область также не пригодна для бромирования из-за недостаточной концентрации брома вследствие его гидролиза.Для решения этой задачи, нами предлагается ряд систем, в которых бромирование анилинов проводится в присутствии веществ, обратимо реагирующих с бромом, связывая его впродукты не обладающие окислительной активностью.
В качестве таких равновесных системнами рассматриваются:– бромирующие системы с аминокислотами.– бромирующие системы с бромид-анионами.– бромирующие системы с катионами аммониия.Применение таких систем дает следующие преимущества:1. С увеличением концентрации вспомогательного вещества в системе происходит значительное снижение окислительно-восстановительного потенциала брома, что повышает устойчивость в водном растворе получаемых бромпроизводных хлоранилинов.2.
Обратимость реакции и малая устойчивость ее продуктов дает возможность поддерживать постоянную концентрацию галогена в системе.Несмотря на снижение концентрации брома, применение больших молярных избытков3(~10 -кратное), позволяет сохранять достаточные для бромирования количества галогена всистеме.51Бромирующие системы с аминокислотамиДля проведения эксперимента были выбраны наиболее распространенные и хорошорастворимые в воде аминокислоты – глицин, -аланин, -аланин, пролин, треонин (табл. 10).Нами установлено, что в присутствии аминокислот окислительно-восстановительныйпотенциал водных растворов брома заметно снижается (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
