Диссертация (1150155), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Значительные различияПДК хлоранилинов требуют их селективного определения на уровне микроконцентраций,что может быть реализовано только при использовании хроматографических методов.Газохроматографические определения в воде непосредственно хлоранилинов малочувствительны (0.5-5 мкг/дм3), что связано с малой эффективностью экстракционного концентрирования и неудовлетворительными хроматографическими свойствами из-за их высокойполярности.Высокая реакционная способность аминогруппы позволяет получать различные производные анилинов и, тем самым, снижать полярность и улучшать как экстракционные, так ихроматографические характеристики этих соединений. Для достижения приемлемой чувствительности определения хлоранилинов (~0.05 мкг/дм3) необходима дезактивация NH2группы еще до проведения экстракционного концентрирования.

Между тем, большинствореагентов для дериватизации ароматических аминов, применяемых в настоящее время, легкогидролизуются, и следовательно, вне органических растворителей применяться не могут. Кэтой группе относятся все силирующие реагенты, ангидриды и ацилгалогениды галогенкарбоновых кислот.Оптимальный подход при анализе гидрофильных органических соединений состоит всоздании условий для выделения максимально возможных их количеств из водной фазы вэкстракт и проведение дополнительной химической модификации уже в среде органическогорастворителя. Для реализации этого подхода, может быть применена реакция галогенирования анилинов (электрофильное замещение), но, несмотря на ее очевидные преимущества, исследования в данном направлении практически не проводились.26ГЛАВА 1.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА1.1 Приборы и оборудованиеИсследование выполнено на газовых хроматографах:–«Кристалл 5000.2» (Хроматэк) с электронозахватным детектором и системой сбора иобработки хроматографической информации «Хроматэк Аналитик» (версия 2.5);–«Кристалл 2000М» (Хроматэк) с электронозахватным и пламенно-ионизационным детекторами, совмещенными с системой сбора и обработки хроматографической информации«Хроматэк Аналитик» (версия 1.2);– «TRACE 2000» (Thermo) с хромато-масс-спектрометрическим детектором DSQ и системой сбора и обработки хроматографической информации «Xcalibur Data System» (версия 1.4).

При масс-спектрометрической идентификации органических веществ использованабиблиотека масс-спектров NIST05 (версия. 2.0, 220 тыс. соединений).Разделение анализируемых веществ проводили на кварцевых капиллярных колонках:– НР-5 (Hewlett-Packard): длина 25 м, внутренний диаметр 0.2 мм, толщина неподвижной фазы 0.33 мкм (полифенилметилсиликон, 5 % фенильных групп);– TR-1 (Thermo): длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина неподвижной фазы0.25 мкм (полидиметилсилоксан, 100 %);– ZB-1 (Phenomenex): длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина неподвижнойфазы 0.5 мкм (полидиметилсилоксан, 100 %);– ZB-5 (Phenomenex): длина 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина неподвижнойфазы 0.25 мкм (полифенилметилсиликон, 5 % фенильных групп).Органические экстракты в хроматограф вводили микрошприцами "Thermo" и«Hamilton» (Microliter#701); дозируемый объем 1-3 мкл.Оптические плотности растворов измеряли на спектрометрах Shimadzu UV-3 и КФК-3.Величины рН и окислительно-восстановительного потенциала растворов определяли наприборе HI 8519N (Hanna Instruments) при помощи рН-электрода HI 1043 и ОВР-электродаHI 3220.Экстракцию бромпроизводных хлоранилинов проводили при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100 (ЭКРОС), частота вращения якоря мешалки не менее1500 об/мин.Твердые навески взвешивали на аналитических весах Mettler Toledo XP205 (1 классточности, ГОСТ 24104-80) и весах ВМ-313М (2 класс точности).271.2 Химические реактивы и растворителиДля приготовления стандартных растворов исследуемых веществ использовали образцы анилина, 2-хлоранилина, 3- хлоранилина и 4- хлоранилина, 2,4-дихлоранилина, 2,6дихлоранилина,2,3-дихлоранилина,3,4-дихлоранилинаи3,5-дихлоранилина,2,4,5-трихлоранилина, 2,4,6-трихлоранилина, 3,4,5-трихлоранилина, пентахлоранилина и 1,2диметоксибензола фирмы «Sigma-Aldrich» с содержанием не менее 97 %.Растворители: гексан, ос.ч.; толуол, х.ч.; бензол, х.ч.; гексанол, х.ч.; бутилацетат, х.ч.;этиловый спирт, 96 %.

Для приготовления водных растворов хлоранилинов использоваливоду для лабораторного анализа (электропроводность 0.05-0.06 мкS/см, органический углерод 3-10 ppb), очищенную при помощи системы очистки PURELAB Ultra Scientific (ELGA).Вспомогательные реактивы: кислота серная концентрированная, х.ч.; натрия гидроксид, х.ч.; натрия тиосульфат, ч.; калия бромид, х.ч., калия бромат, х.ч., крахмал водорастворимый, ч.; йодид калия, х.ч.; глицин, х.ч.; -аланин, х.ч., -аланин, х.ч., ацетат аммония, х.ч.,фенолфталеин, ч.д.а Ацилирующие агенты фирмы «Sigma-Aldrich» с содержанием основноговещества не менее 99 %: трифторуксусный ангидрид (TFAA); пентафторпропионовый ангидрид (PFPA); гептафтормасляный ангидрид (HFBA); пентафторбензоилхлорид (PFBCl).Раствор брома (бромная вода).

Молярная концентрация брома: с(Br2) = 0.03 моль/дм3.В мерную колбу вместимостью 100 см3 мерной пипеткой последовательно добавляют10.00 см3 раствора бромида калия (с(KBr) = 1 моль/дм3), 10.0 см3 раствора бромата калия(с(KBrO3) = 0.2 моль/дм3) и 10.0 см3 раствора серной кислоты (с(H2SO4) = 0.6 моль/дм3).Смесь перемешивают и выдерживают в течение трех часов при комнатной температуре. Добавляют воды для лабораторного анализа до метки на колбе.Молярную концентрацию брома уточняют йодометрическим методом [121]. Еслис(Br2) < 0.03 моль/дм3 реактивы заменяют и получение раствора брома повторяют. Еслис(Br2) > 0.03 моль/дм3 раствор разбавляют.

Хранят не более двух недель в холодильнике притемпературе не выше 5 С.Спиртовойраствор1,2-диметоксибензола.Массоваяконцентрация1,2-диметоксибензола: (о(С6Н4(ОСН3)2) = 1000 мкг/см3).В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносили 0.100 г 1,2-диметоксибензола, добавляли 50 см3 этилового спирта, перемешивали до полного растворения 1,2-диметоксибензолаи доводили объем раствора этиловым спиртом до метки на колбе. Полученный раствор 1,2диметоксибензола устойчив при хранении в холодильнике (3-5 С) в течение шести месяцев.Водный раствор 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт). Массоваяконцентрация 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола: 1(С6Н2Br2(ОСН3)2) = 10 мкг/см328В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 50 ÷ 60 см3 воды для лабораторногоанализа, добавляют мерной пипеткой 1.00 см3 спиртового раствора 1,2-диметоксибензола(1000 мкг/см3).

Приливают мерной пипеткой 5.0 см3 бромной воды (0.03 моль/дм3). Черезодну минуту приливают 5.0 см3 раствора тиосульфата натрия (0.2 моль/дм3), доводят объемраствора водой для лабораторного анализа до метки на колбе. Хранят не более трех месяцевв холодильнике при температуре не выше 5 С.1.3 Методика определения линейно-логарифмических индексов удерживанияИндексы удерживания этой системы фактически являются обобщением чаще используемых логарифмических (Ковача) и линейных индексов удерживания и наиболее эффективны в режиме линейного программирования температуры [122].

Их значения оказываютсянаиболее воспроизводимыми вне зависимости от выбора реперных алканов и могут быть сопоставлены с изотермическими индексами Ковача при идентификации неизвестных соединений [123, 124]. Для расчета линейно-логарифмических индексов удерживания применяютформулу [125]:GI x  I n  100k tx  q lgt x   (tn  q lgtn ) tn k  q lgtn k   (tn  q lgtn ),здесь t n , t x tn  k – исправленные времена удерживания анализируемого соединения иближайших к нему реперных алканов с числом атомов углерода n и n+k и индексами In=100nи In+k= 100(n + k); t'= t – t0.Расчетная формула содержит также переменный параметр q зависящий от условий выбранного режима линейного программирования температуры (начальной температуры колонки и скорости программирования). Расчет значения этого параметра требует измерениявремен удерживания трех последовательно выходящих из колонки реперных н-алканов:qt1  t3  t2  t2t t lg  2 2    t1t3 Для расчета обобщенных индексов (как и индексов Ковача в изотермических условиях)используются исправленные времена удерживания.

Мертвое время хроматографической системы (t0), необходимое для вычисления исправленных времен удерживания (tR – t0), оценивали, вводя в хроматограф 5-10 мм3 метана.Линейно-логарифмические индексы удерживания хлоранилинов и продуктов их дериватизации рассчитаны для стандартной неполярной полидиметилсилоксановой неподвижнойфазы (TR-1, ZB-1 и др.). Для определения ИУ, экстракты хлоранилинов и продуктов их де-29риватизации дозировали вместе со смесью реперных н-алканов С8-С24 (гомологи только счетным числом атомов углерода в молекулах).

Значение ИУ компонента, элюирующегося изколонки между н-алканами с n и n+1 атомами углерода, вычисляли двумя способами: повременам удерживания трех н-алканов с числом атомов углерода в молекулах n-1, n, n+1 и n,n+1, n+2. Совпадение значений ИУ, вычисленных по разным наборам реперных алканов, является критерием правильности выявления реперов на хроматограммах. Для каждой смесиполучали по три хроматограммы, поэтому все аналиты охарактеризованы средними величинами шести определений и их погрешность не превышает ± 3 ед. индекса.Определение линейно-логарифмических индексов удерживания продуктов дериватизации хлоранилинов, после их предварительной идентификации, проводили на хромато-массспектрометре TRACE DSQ.

Режим ионизации – электронный удар, энергия электронов70 эВ, интервал m/z 50-650 Да. Условия определения: программирование температуры термостата колонок 50 °С–5 °С/мин–300 °С, кварцевая капиллярная колонка TR-1 (30 м ×0.32 мм × 0.25 мкм, полидиметилсилоксан), газ-носитель – гелий (99.99 %), скорость газаносителя 1 см3/мин, деление потока – 1:40, температура испарителя 320 °С, интерфейса200 °С, детектора 200 °С.Бромирование хлоранилинов проводили индивидуально для каждого соединения приего концентрации 0.5-1.0 мг/см3, в присутствии глицина (0.06 моль/дм3), придерживаясь общей методики галогенирования анилинов [8]. Бром вводили в соотношениях близким к стехиометрическим, время бромирования варьировали в зависимости от химической активностисубстрата (табл.

Характеристики

Список файлов диссертации