Диссертация (1150155), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Следует отметить, что активность разных классов органических соединений в реакциях силилирования с этими реагентами неодинакова и снижается в следующемряду: спирты > фенолы > карбоновые кислоты > первичные амины > вторичные амины >амиды [63]. Реакция проводится только в условиях органических растворителей, посколькукак реагенты, так и продукты реакции легко гидролизуются, даже в присутствии следовыхколичеств воды [64].
Установлено, что по сравнению с триметилсилил-производными (ТМС)аминов, третбутилдиметилсилил-производные (ТБДМС) характеризуются на порядок большей устойчивостью к гидролизу, длительное время может храниться и сам реагент для ихполучения – MTBSTFA [61]. Другая проблема силилирования – возможность замещенияобоих атомов водорода с образованием смеси моно- и ди-ТМС-производных [60]. Здесь также предпочтительнее применение MTBSTFA, поскольку ди- ТБДМС-производные практически не образуются из-за стерических препятствий, создаваемых объемными ТБДМСгруппами [65, 66].20Ацилирование, наряду с силилированием, также широко применяется для химическоймодификации и последующего ГХ-анализа полярных органических соединений [67, 68].Ацилирование иногда предпочтительнее силилирования, потому что при прочих равных условиях ацильные производные проявляют большую гидролитическую и термическуюустойчивость, чем соответствующие N-силильные производные и требуют менее жесткихусловий газохроматографического анализа [67].В качестве ацилирующих реагентов аминов применяют ангидриды карбоновых кислот, ацилгалогениды и ациламиды:АА: Уксусный ангидрид [69];TFAA: Трифторуксусный ангидрид [70-73];PFPA: Пентафторпропионовый ангидрид [74-77];HFBA: Гептафтормасляный ангидрид [78-84];TCA-Cl: Трихлорацетил хлорид [85];HFB-Cl: Гептахлорбутурил хлорид [86, 87];HFB-Cl: Пентафторбензоил хлорид [88];DTFMB-Cl: Дитрифторметилбензоил хлорид [89];Бензоил хлорид [90];N-Сукцинимид бензоат [91];N-Гидроксисукцинимид тетрафторбензоат [92];N- Гидроксисукцинимид фенилацетат [93]Реакция ацилирования обычно проводится в среде апротонных органических растворителей, в качестве катализаторов и акцепторов побочных продуктов (галогенидов водорода)применяется пиридин, триметил- или триэтиламин.
Ацилирование аминов ангидридами иацилгалогенидами может проводиться и без катализаторов введением избытка реагента в испаритель газового хроматографа сразу после инжекции экстракта («оn-column acylation»).Хотя продукты ацилирования аминов проявляют большую устойчивость к гидролизу,по сравнению силильными производными, ацилирование обычно проводят после проведенияжидкостной или твердофазной экстракции. С целью повышения степени извлечения аминовиз воды описано совмещение ацилирования с твердофазной экстракцией при использованииразличных реагентов [73, 77, 90]. Этот вариант реализуют одним из трех возможных способов. В первом способе – сначала проводят дериватизацию аминов, смешивая их с модифици-21рующим реагентом непосредственно в воде [68], после чего извлекают производные с помощью ТФМЭ.
Два других способа подразумевают взаимодействие аминов с модифицирующим реагентом непосредственно на волокнах сорбента при ТФМЭ [72, 83, 88, 91, 92]. Волокна сорбента, уже адсорбировавшие амины, подвергают действию модифицирующего реагента, или, наоборот, первоначально волокно сорбирует модифицирующий реагент, которыйпотом взаимодействует с раствором аминов. Адсорбированные амины могут быть также иэлюированы с сорбента смесью растворителей, содержащей ацилирующий реагент [86].Дериватизация ангидридами и ацилгалогенидами, содержащими атомы фтора или хлора, увеличивает сродство к электрону получаемых производных, что значительно повышаетчувствительность их определения при использовании ДЭЗ или ГХ/МС в режиме химическойионизации с регистрацией отрицательных ионов.
При этом чувствительность обнаруженияДЭЗ увеличивается в порядке F < С1 <Br < I, поэтому производные анилинов с моно-, ди- итрихлоруксусным ангидридом более чувствительно определяются ДЭЗ, чем производныетри-, пента- и гептафторсодержащих реагентов. Однако, применение полигалогенированныхреагентов (PFPA, HFBA, TCA-Cl, HFB-Cl, HFB-Cl) в сочетании с ДЭЗ требует удаления избытка реагентов и побочных продуктов (полигалогенированных карбоновых кислот), так какэти соединения оказывают мешающее действие при газохроматографическом анализе.Первичные амины, к которым относятся и анилины, могут быть также определены ввиде соответствующих карбаматов:В качестве реагентов для получения этих производных применяются:ECF: этилхлорформиат [94-96]n-PCF: н-пропилхлорформиат [97, 98]iso-BCF: изобутилхлорформиат [99, 100]TCECF: 2,2,2-трихлорэтилхлорформиат [101, 102]Реакция аминов с алкилхлорформатами протекает в щелочной среде (рН 10-12) с выходом, близким к количественному в течение нескольких минут при комнатной температуре[103].
Однако, реакция взаимодействия аминов с алкилхлорформиатами требует большогоизбытка реагентов из-за их неустойчивости в щелочном растворе [94, 95]. Для ускорения реакции и повышения устойчивости производных, одновременно с образованием производныхаминов проводят их экстракционное концентрирование органическим растворителем [95,100].22Продукты взаимодействия аминов с различными алкилхлорформиатами достаточночувствительно и селективно определяются с помощью азотно-фосфорного [94, 95, 97], пламенно-фотометрического [99] и масс-спектрометрического детектора [96, 100, 102].В таблице 5 приведены современные способы определения ароматических аминов вводе хроматографическими методами сочетающие применение рассмотренных выше реагентов с различными методами экстракционного концентрирования органических соединений.Следует отметить, что определение анилинов методом жидкостной хроматографии напорядок и более уступает в чувствительности методу газовой хроматографии, что связано,прежде всего, с отсутствием в этом методе высокочувствительных и селективных детектирующих систем (табл.
6).Несмотря на то, что почти во всех приведенных примерах, методом газовой хроматографии достигается требуемый уровень чувствительности определения анилинов (50 нг/дм3),необходимо отметить ряд недостатков:–характерная для всех способов многостадийность аналитического цикла и необходимость использования дополнительного дорогостоящего оборудования: устройства для SPME,дозатор равновесного пара, центрифуга, магнитная мешалка и др. [52, 90, 104, 105];– применение для дополнительного концентрирования процедуры упаривания органического экстракта искажающей качественный и количественный состав анализируемой пробы [52, 73, 106, 107, 108];– применение некоторых реагентов для дериватизации сопровождается образованиемпобочных продуктов, требует отсутствия даже следовых количеств воды, высоких температур дериватизации (до 100 °C) и длительного ее проведения (до 2 часов) [52, 90, 73, 104, 109].Производные по бензольному ядру.
Производные анилинов можно получать не толькопо аминогруппе, но и по реакции электрофильного замещения атомов водорода ароматического ядра [5-8]. В такие реакции непосредственно в водных растворах ароматические аминыособенно легко вступают с галогенами, поскольку вода, как растворитель, способствует протеканию реакции, поляризуя молекулы галогена и генерируя электрофильные частицы [5].Мешающее влияние других классов органических соединений отсутствует, поскольку приобычных условиях в воде с галогенами будут реагировать анилин, фенол и их замещенные[5, 6].Кроме того, введение в молекулу органического соединения атомов галогенов значительно повышает его гидрофобность и, как следствие, обеспечивает при экстракции эффективное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органическую фазу [3].
Длядетектирования полученных галогенпроизводных может быть применен ДЭЗ обеспечивающий высокочувствительное детектирование таких соединений [63, 64, 68].23Таблица 5 – Современные способы определения ароматических аминов в воде хроматографическими методами с применением химической модификации (2000-2013 г.г.)Вещества,ПОпервичные ароматические амины16-35 нг/дм3анилины0.05-2 мкг/дм3первичные ароматические амины0.1-0.4 мкг/дм3первичные ароматические амины8-30 нг/дм3первичные ароматические амины6-180 нг/дм3первичные ароматические амины0,2-3 мкг/дм3первичные ароматические амины1 мкг/дм3первичные ароматические амины20 нг/дм3первичные ароматические амины0,1 мкг/дм3первичные ароматические амины19-139 нг/дм3первичные ароматические амины2-11.8 фмоль/дм3первичные ароматические амины0.07-0.5 мкг/дм3первичные ароматические амины1-3 мкг/дм3Аналитический циклSPME – GC/MS [90]модифицирующий реагент:бинзоил хлоридLLE – GC/MS [52]модифицирующий реагент:пентафторпропионовый ангидридSPE – GC/MS [73]модифицирующий реагент:трифторуксусный ангидридSPME – GC/MS [104]модифицирующий реагент:аллил изотиоционатHS-SPME – GC/MS [105]модифицирующий реагент:аллил изотиоционатLLE – LC/MS/MS [106]модифицирующий реагент:пентафторпропионовый ангидридLLE – LC/ESI/MS [107]модифицирующий реагент:этилхлорформиатLLE – GC/MS/NCI [107]модифицирующий реагент:пентафторпропионовый ангидридLLE – LC/ESI/MS [107]модифицирующий реагент:пентафторпропионовый ангидридLLE – GC/NPD [108]модифицирующий реагент:n-пропилхлорформиатLLE – HPLC/FL [110]модифицирующий реагент:2-(9-карбазол)этилхлорформиатLLE – GC/MS [111]модифицирующий реагент:изо-бутилхлорформиатDLLME – GC/FID [109]модифицирующий реагент:n-бутилхлорформиатВ работах [112, 113, 114, 115] качестве реагента для химической модификации ароматических анилинов предлагается использовать молекулярный бром (табл.
6). Однако, дляпроведения бромирования, после многостадийного экстракционного концентрирования, рекомендуется органическая среда – уксусная кислота [112, 113, 114,] и изо-октан [115].24Таблица 6 – Применение реакции галогенирования для определения анилинов методомгазовой хроматографииВещества,ПО,матрицаХлоранилины,Метиланилины,Нитроанилины,МетоксианилиныАналитический циклSPE – (Br2) – GC/ECD/MS [112]LLE – (Br2) – GC/ECD/MS [113, 114, 115]1.2-40 мкг/дм35-15 нг/дм3водаХлоранилины,Нитроанилины,МетиланилиныSDME – (I2) – GC/FID [117]LPME – (I2) – GC/MS [117]12-61 мкг/л18-60 нг/лводаХлоранилины,Броманилин,Метиланилины,Нитроанилины,SPE – (I2) – GC/ECD/MS [118](I2) – LLE – GC/ECD [119]SPE/(I2) – GC/MS [120]0.5-8 мкг/дм32-13 нг/лводаВыбор органической среды для проведения бромирования, по-видимому, связан струдностями с которыми столкнулись исследователи при получении бромпроизводных непосредственновводе,посколькувкислойинейтральнойсредахокислительно-восстановительный потенциал брома может достигать значений 0.9-1.1 В [116].В работах [117,118, 119, 120] для получения галогенпроизводных ароматических аминов в водных растворах применяется молекулярный йод (табл.
6), атомы которого замещаютаминогруппу [118, 119, 120] или атомы водорода ароматического ядра [117]. Однако, во втором случае, по сравнению с бромированием, исчерпывающего йодирования анилинов добиться не удается в силу слабых электрофильных свойств молекулярного йода [5, 8].Исследования по получению бромпроизводных ароматических аминов непосредственно в условиях анализируемых водных сред при определении их методом газовой хроматографии отсутствуют.25ВыводыАнилин и его хлорпроизводные – широко распространенные и высокотоксичные органические соединения, загрязняющие различные объекты биосферы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
