Диссертация (1150155), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2).14Рисунок 2 – Образование хлоранилинов при деструкции некоторых веществ [22-24].15При попадании анилинов в водоисточники, используемые для подготовки питьевой воды, на стадии ее обеззараживания хлором может происходить образование всего спектрахлорзамещенных анилинов:NH2NH2Cl2ClxРеакционная способность анилина по отношению к хлору настолько велика, что хлорирование протекает даже при температурах близких к 0 С [20].Количественный химический анализа хлоранилинов в водных средаххроматографическими методамиАнализ анилина и его замещенных в водных средах представляет собой сложную аналитическую задачу, что обусловлено:низкими значениями ПДК анилинов, требующими применения высокочувствитель-ных методов их определения на уровне микроконцентраций (0.01-0.1 мкг/дм3);достаточно высокой (для органических соединений) растворимостью в воде и связан-ными с этим трудностями при их извлечении из водной матрицы.Кроме того, значительные различия ПДК хлоранилинов (табл.
3) требуют их селективного определения, которое может быть реализовано только хроматографическими методами.На рисунке 3 представлены основные стадии аналитического цикла определения ароматических аминов в воде, которые обычно предшествуют хроматографическому анализу.Отбор пробыФильтрация,консервацияТвердофазнаяэкстракцияЗамена водной матрицы,концентрированиеЖидкостнаяэкстракцияПолучение производныхГХ-анализВЭЖХ-анализРисунок 3 – Основные стадии аналитического цикла определения хлоранилинов в водехроматографическими методами16Консервация.
Начальная точка аналитического цикла определения анилинов в водныхсредах – отбор и консервация пробы. Консервация пробы предназначена для предотвращения или сведения к минимуму окислительных и других деструктивных процессов, протекание которых возможно при хранении водного образца. Обычно стадию пробоотбора и анализа разделяет от нескольких часов до нескольких суток. Согласно рекомендациям [25] безконсервации ароматические амины могут храниться не более 4 часов, при температуре 3-6 ºС– не более суток.
Введение неорганических кислот для снижения рН водной пробы до значения 2-3 и перевод анилинов в среду органического растворителя (экстракция гексаном) позволяют увеличить время хранения водных проб до 14 и 30 суток соответственно.Концентрирование. При определении анилинов в водных средах на уровне ПДК методом хроматографии, как правило, применяется предварительное концентрирование [26-29].Эта стадия предназначена для замены водной матрицы на органическую, более удобную дляпоследующего инструментального анализа, повышения концентрации определяемых соединений и отделения мешающих компонентов.К наиболее распространенным способам концентрирования анилинов относятся жидкостная экстракция и сорбция (твердофазная экстракция).Жидкостная экстракция.
Экстрагенты, применяемые для концентрирования, должныудовлетворять довольно жестким требованиям: хорошо извлекать анализируемый компонентили группу веществ; обладать минимальной растворимостью в воде; иметь невысокую температуру кипения. Плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности исследуемого раствора. Обычно экстрагируют из больших объемов (0.5-1.0 дм3) воднойпробы несколькими порциями растворителя, общий объем которого достигает 50-200 см3,следовательно, фазовое соотношение r = 5-20 и лишь в отдельных системах значениеr превышает 100. Экстракт упаривают до объема 0.5-1.0 см3, что нередко сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробы за счет потерь определяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте [30, 31].В связи с этим, принципиальное значение приобретает однократная экстракция малым объемом растворителя (0.5-1.0 см3) при объеме анализируемой пробы 1000-2000 см3 – микрожидкостная экстракция [32-35].
Кроме того, при микроэкстракции решаются еще две важные задачи:– получаемый экстракт максимально полно используется в последующем хроматографическом анализе – до 100 % (при обычной экстракции – менее 1 %);– значительно сокращается расход экстрагентов и объем водной пробы, необходимыйдля анализа.Растворители по эффективности извлечения анилинов располагаются в следующий ряд:17предельные углеводороды < непредельные углеводороды < ароматические углеводороды <простые эфиры < спирты < сложные эфиры [3, 36]. Введение в систему неорганических высаливателей (NaCl, Na2SO4) позволят значительно повысить коэффициенты распределения иэффективность экстракционного концентрирования анилинов [37].Твердофазная экстракция (сорбция). Сорбционное концентрирование основано на поглощении примесей сорбентами различной природы из большого объема водной пробы, последующем элюировании малым объемом растворителя и упаривании экстракта [30, 38].Преимущества сорбционного концентрирования по сравнению с жидкостной экстракциейсостоят в малом расходе растворителя и большей степени извлечения.
Объем водной пробыобычно составляет 0.1-1.0 дм3, экстрагента 1-5 см3, элюата после упаривания 0.1-1.0 см3. Кограничениям способа следует отнести неудовлетворительную воспроизводимость коэффициентов сорбции на однотипных сорбентах, а также загрязнение элюата примесями, присутствующими в сорбенте и элюенте [30].Концентрирование анилинов на активированных углях разных марок и смолах (XAD)позволяет извлекать до 90-95 % этих соединений [39, 40]. Эти сорбенты характеризуютсявысокой химической устойчивостью и емкостью, что позволяет анализировать большие объемы воды.
Однако, вследствие достаточно прочного связывания, применение этих типовсорбентов не позволяет добиться полной десорбции анализируемых веществ.Широкое распространение в аналитической практике получили микроколонки, заполненные химически модифицированными силикагелями (С18, PR-С18). К преимуществамданных сорбентов относится высокая скорость массообмена в процессе сорбции, осуществление десорбции малыми объемами элюента и возможность автоматизации анализа при online соединении с жидкостным хроматографом [41, 42].В последнее десятилетие наряду с микрожидкостной экстракцией быстро развивается итвердофазная микроэкстракция [43-45]. Этот метод основан на равновесном распределенииорганических веществ между слоем полимерного сорбента, который нанесен на кварцевыйили стальной стержень, и водной матрицей образца (рис. 4).
Игла микрошприца предотвращает механическое повреждение сорбирующего элемента в ходе эксплуатации и обеспечивает удобство проведения десорбции.Концентрирование целевых аналитов проводится при погружении стержня с закрепленным сорбирующим слоем в водный раствор на время, необходимое для установленияравновесного распределения целевых соединений между сорбирующим покрытием и образцом. Стадию десорбции обычно проводят непосредственно в испарителе хроматографа при150-300 ºС от 2 до 10 минут.18Рисунок 4 – Устройство для проведения твердофазной микроэкстракции (ТФМЭ): 1 –поршень, 2 – игла шприца, 3 – стержень из нержавеющей стали, 4 – кварцевое волокно с сорбирующим покрытием.К основным недостаткам ТФМЭ относят длительный период выхода системы на равновесие из-за низкой скорости массообмена через тонкий статический слой воды, непосредственно окружающий сорбирующий элемент [45].
Для сокращения времени установления равновесия компонентов необходимо эффективное перемешивание, вибрационное или ультразвуковое воздействие, что приводит к существенному усложнению и повышению стоимостианализа.Получение производных. При определении микроколичеств хлоранилинов в воде хроматографическими методами существует два основных подхода:– прямые определения (детектирование непосредственно хлоранилинов);– определения хлоранилинов в виде производных (дериватов).Предел прямых хроматографических определений хлоранилинов, даже с применениемселективных детекторов (ДЭЗ, ТИД и ПФД), высокоэффективных капиллярных колонок исовременных методов концентрирования, как правило, не превышает необходимого уровнячувствительности (0.05 мкг/дм3) и составляет 0.5-5 мкг/дм3[29, 46-55].Основная причина такой неудовлетворительной чувствительности – наличие у хлоранилинов полярной аминогруппы, препятствующей эффективной экстракции, а при разделении вызывающей размывание и асимметрию хроматографических пиков.19C другой стороны, высокая реакционная способность NH2-группы анилинов можетбыть использована для проведения их химической модификации [3-5].
Дезактивация аминогруппы одинаково положительно будет сказываться как на экстракционном концентрировании анилинов, так и их хроматографическом разделении, значительно снижая пределы обнаружения. Кроме того, получение производных может способствовать повышению надежности идентификации хлоранилинов, в частности, масс-спектрометрической – по образующимся характерным молекулярным ионам [56, 57].Ниже рассматриваются реакции получения N-производных аминов, которые применяются для определения соединений этого класса методом газовой хроматографии.Силилирование относится к наиболее универсальному методу дезактивации полярныхфункциональных групп органических соединений [58]. Силильные производные первичныхи вторичных аминов получают с использованием следующих силилирующих реагентов:MSTFA: N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид [59];BSTFA: N,O-бис(триметилсилил)трифтор-ацетамид [60];MTBSTFA: N-метил-N-(третбутилдиметилсилил)трифторацетамид [61, 62]В качестве катализаторов применяют триметилхлорсилан (TMCS) или триметилсилилимидазол (TMSIM).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
