Диссертация (1150155), страница 10
Текст из файла (страница 10)
18). Так, для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде к количественным выходом необходим 0.01 М раствор β-аланина, в котором58достигается снижение ОВП брома до ~ 850 мВ. Такое же значение редокс-потенциала бромав растворе глицина устанавливается при его концентрации ~ 0.08 М.Оптимальной средой для бромирования хлоранилинов все же следует признать растворглицина, поскольку в его присутствии, за 2-3 минуты достигается количественное образование бромпроизводных всех рассматриваемых хлоранилинов в достаточно широком диапазоне его концентраций – от 0.05 до 0.12 М (рис. 23).
Кроме того, глицин характеризуется максимальной растворимостью в воде из всех исследованных аминокислот (табл. 10), более распространен и имеет меньшую стоимость.Поскольку концентрации всех бромпроизводных хлоранилинов достигают некоторогомаксимального значения и больше не возрастают (рис.
23), то можно говорить о количественном образовании дериватов. Важно так же, что 2,4,6-трихлоранилин, который бромпроизводное не образует, без глицина полностью окисляется, а при его введении сохраняется вводном растворе количественно (рис. 23, график 7).Оптимальное время бромирования хлоранилинов составляет 2-3 мин, при этом выходбромпроизводных всех определяемых хлоранилинов близок к количественному (рис. 17).Видно, что бромпроизводные хлоранилинов образуются уже через минуту после начала реакции, что свидетельствует о достаточно высокой скорости ее протекания. Присутствие избытка брома в системе не вызывает окисления даже малоустойчивых бромпроизводных – неболее 5-10 % за 20 минут.Cm, мкг/дм33,5312,52234561,510,57000,020,040,06С (глицин),0,080,10,12моль/дм3Рисунок 23 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от концентрации глицина; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, время бромирования 1 мин;рН 7: 1 – 2,4,6-триброманилин, 2 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2,3дихлоранилин, 4 – 2,6-дибром-4-хлоранилин, 5 – 6-бром-2,4,5-трихлоранилин, 6 – 6-бром2,4-дихлоранилин, 7 – 2,4,6-трихлоранилин.59Таким образом, для получения бромпроизводных хлоранилинов в воде с количественным выходом необходимо соблюдение следующих условий:-введение до проведения бромирования глицина, С(глицин) = 0.06-0.1 моль/дм3;-бромирование осуществляют в нейтральной водной среде (рН~6) в течение 2-3 минпри концентрации брома 0.0005 моль/дм3.Бромирующие системы с бромид-анионами.Для снижения окислительной активности молекулярного брома в водных растворахнами были исследованы бромирующие системы содержащие бромид-анионы.
Введение бромид-анионов также приводит к снижению редокс-потенциала водных растворов брома (рис.18), что связано с образованием в растворе трибромид-анионов Br3− [117]:Br-+NH2Br3Br2+NH2Br2ClxCl+HBrBrИзменения, происходящие в водных растворах брома в присутствии бромида калия,подтверждаются и данными УФ-спектроскопии (рис. 24). Характерная для спектра молекулярного брома широкая полоса поглощения с максимумом ~410 нм практически исчезает, аполоса в более коротковолновой области становится шире, что может быть связано с увеличением концентрации частиц Br3− в водном растворе (рис.
24). Это предположение подтверждается и отсутствием этой полосы в УФ-спектрах других исследованных соединений – врастворах аминокислот и ацетата аммония (рис. 16 и 27).A, %43,532,5121,5210,5λ, нм0210310410510610710Рисунок 24 – УФ-спектры поглощения водных растворов брома, С (Br2) =0.006 моль/дм3: 1 – без бромида калия, 2 – KBr, 0.1 моль/дм3.60С увеличением концентрации бромид-анионов в растворе возрастает и устойчивостьобразующихся бромпроизводных хлоранилинов (рис. 25).
При концентрации бромиданионов 0.1-0.15 моль/дм3, редокс-потенциал раствора снижается до необходимого значения~850 мВ (рис. 18), что позволяет получать бромпроизводные всех анализируемых хлоранилинов с количественным выходом.Следует отметить, что в отличие от аминокислот, при бромировании хлоранилинов врастворах бромида калия, после достижения максимального значения снижения концентрации бромпроизводных не происходит (рис. 25). Это свидетельствует о том, что в этих системах молекулярного брома для бромирования хлоранилинов хватает даже при значительнойконцентрации Br– и указывает на малую устойчивость комплексных частиц Br 3− (слабое связывание Br2).Cm, мкг/дм3514,5423,53342,55621,510,57000,050,10,15С (KBr),0,20,250,3моль/дм3Рисунок 25 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от концентрации бромида калия; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, время бромирования1 мин; рН 7: 1 – 2,4,6-трибром-3-хлоранилин, 2 – 4,6-диброманилин-2-хлоранилин, 3 – 2,6дибром-4-хлоранилин, 4 – 6-бром-2,4,5-трихлоранилин, 5 – 4-бром-2,6-дихлоранилин, 6 – 6бром-2,4-дихлоранилин, 7 – 2,4,6-трихлоранилин.Это предположение подтверждается тем, что по сравнению с другими исследованнымисистемами, в растворах бромид-анионов происходит наименьшее снижение редокспотенциала брома (рис.
18). Так, при концентрации веществ 0.5 М окислительновосстановительный потенциал брома в растворе бромид-ионов составляет ~800 мВ, а в растворах аминокислот и ацетата аммония он на 100 ÷ 150 мВ ниже. Как следствие этого, припродолжительном бромировании в 0.1 М растворе бромида калия полученные бромпроизводные хлоранилинов сохранить не удается – за 20 минут их концентрации уменьшаются на50 ÷ 90 % (рис.
26). При бромировании хлоранилинов в растворе глицина с такой же концентрацией (0.1 М), их бромпроизводные за 20 минут окисляются только на 5 ÷ 10 % (рис. 17).61Таким образом, системы с бромид-анионами также могут применяться для получениябромпроизводных хлоранилинов в воде, но для этого необходимо соблюдение следующихусловий:1.
Введение в водный раствор до проведения бромирования бромид-анионов,–С(Br ) = 0.1 ÷ 0.15 моль/дм3. Применение более концентрированных растворов нецелесообразно, поскольку не приводит к значимому снижению редокс-потенциала брома (рис. 18).2. Бромирование хлоранилинов осуществляют в нейтральной водной среде (рН~7) приконцентрации брома 0.0005 моль/дм3. Для достижения выхода бромпроизводных, близкого кколичественному, необходимо проведение бромирования в течение 1 ÷ 2 мин. Более продолжительное бромирование сопровождается окислением полученных бромпроизводных,что снижает чувствительность и увеличивает погрешность количественных определений.Cm, мкг/дм33,5132,5223451,56170,5005101520t, минРисунок 26 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в водномрастворе от времени бромирования; С(Br2) = 0.0005 моль/дм3, рН 7, С(KBr) = 0.1 моль/дм3):1 – 2,4,6-триброманилин, 2 – 2,4,6-трибром-3-хлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2,3-дихлоранилин,4 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 5 – 6-бром-2,4,5-трихлоранилин, 6 – 6-бром-2,4-дихлоранилин,7 – пентахлоранилин.2.1.2 Газохроматографические характеристики бромпроизводных хлоранилиновДля сравнения газохроматографических свойств хлоранилинов и их производных(табл.
11) использовали логарифмические индексы удерживания (см. раздел 1.3) и относительные мольные отклики ДЭЗ [108]:RMRan =MRi,MRanгде MRi и MRan – мольные отклики детектора электронного захвата на i-тое соединениеи анилин, соответственно.62Таблица 11 – Газохроматографические характеристики хлоранилинов и их бромпроизводныхСоединениеRMRanИУ1111583.71026.81026.11022.01021.11037.01036.21032.11049.5104946109311571160128612021301137313491367148815811782Хлоранилиныанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин2,3-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,6-трихлоранилин2,4,5-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилинБромпроизводные хлоранилинов2,4,6-триброманилин1646 (↑1.7)8.4104 (↑8.4104)*544,6-дибром-2-хлоранилин1552 (↑1.4)1.110 (↑1.010 )442,4,6-трибром-3-хлоранилин1872 (↑1.6)1.610 (↑1.110 )432,6-дибром-4-хлоранилин1546 (↑1.3)7.410 (↑9.310 )46-бром-2,4-дихлоранилин1455 (↑1.1)5.710 (↑154)44-бром-2,6-дихлоранилин1461 (↑1.2)7.910 (↑115)54,6-дибром-2,3-дихлоранилин1763 (↑1.4)1.510 (↑250)52,6-дибром-3,4-дихлоранилин1757 (↑1.3)1.310 (↑659)52,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин2089 (↑1.5)1.610 (↑143)46-бром-2,4,5-трихлоранилин1671 (↑1.1)7.610 (↑12)52,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин1977 (↑1.3)1.510 (↑7)* – в скобках указано увеличение по сравнению с хлоранилинамиАтомы хлора, как одного из высоко электроотрицательных элементов, входят в числозаместителей, значительно увеличивающих отклик детектора электронного захвата [64, 132].Поэтому молекулы исходных хлоранилинов характеризуются достаточно высокими значениями RMRan, которые возрастают пропорционально количеству атомов хлора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
