Диссертация (1150155), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Выбор максимального r ограничен только техническими трудностями выполнения LPME и возрастанием времени установления равновесных концентраций определяемых соединений [31].81Рисунок 34 – Зависимости степени извлечения (R) и концентрации распределяемоговещества в органической фазе (Со) от фазового отношения (r) при различных значениях D:зависимость Co = f(r) при D = 50 (1), 500 (2), 2000 (3); зависимость R = f(r) при D = 50 (1*),500 (2*), 2000 (3*).Введение атомов брома в молекулы хлоранилинов приводит к значительному увеличению коэффициентов распределения бромпроизводных (табл. 14), которые в системе толуолвода характеризуются значениями в диапазоне 3000 ÷ 8000. Таким образом, в аналитическийцикл определения хлоранилинов воде может быть включен вариант микрожидкостного концентрирования.Применение высоких фазовых соотношений требует увеличения площади соприкосновения фаз и более интенсивного их взаимодействия.

Поэтому микрожидкостную экстракциюпроводили в мерных колбах вместимостью 500 и 1000 см3 с использованием магнитной мешалки (частота вращения якоря мешалки не менее1500 об/мин). Оптимальное время установления равновесия при r = 500 ÷ 1000 составляет 15 ÷ 20 мин, при r = 1000 ÷ 2000 – не менее 20 ÷ 25 мин (рис. 35).Микрожидкостное концентрирование применялась нами при определении хлоранилинов в питьевых и природных водах в интервале концентраций от 0.01 до 1 мкг/дм3. При концентрировании бромпроизводных хлоранилинов применялось фазовое отношение r = 1000.82С о , м кг/дм 35.014.023.032.041.00102030П родолжительность экстракции , минРисунок 35 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в органической фазе (Cо) от продолжительности экстракции: 2,4,6-трибром-3-хлоранилин, r = 1000 (1);2,6-дибром-4-хлоранилин, r = 1000 (2); 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин, r = 1500 (3); 2,4,6триброманилин, r = 1500 (4).Применение более высоких фазовых отношений, при анализе питьевых и природныхвод, осложняется трудностью отбора экстракта из-за образования устойчивых эмульсий.

Однако при анализе грунтовых, талых и дождевых вод фазовое отношение может быть увеличено и до 2000, что позволяет снизить прелел обнаружения хлоранилинов до 1 ÷ 5 нг/дм3.83ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРАНИЛИНОВ МЕТОДОМ ГХ-ДЭЗ/МС4.1. Оценка эффективности химической модификации хлоранилиновПределы обнаружения хлоранилинов в воде снижаются в результате дополнительноговведения в молекулы атомов брома. Введение этих заместителей повышает как чувствительность ДЭЗ (раздел 2.1.2), так и обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование (раздел 3.1.1). Поэтому для оценки эффективности химической модификации хлоранилинов нами применяется параметр Кхм, учитывающий как увеличение коэффициентов распределения, так и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее в результате проведения дериватизации [136]:K ХМ *RMRanR*,RMRan Rгде RMRan и RMRan* – относительные мольные отклики хлоранилина и его бромпроизводного; R и R* – степень извлечения в экстракт хлоранилина и его бромпроизводного.В таблице 15 приведены значения Кхм для экстракционной системы толуол-вода и фазового отношения r = 1000, которое применялось при выполнении количественного химического анализа хлоранилинов.Таблица 15 – Эффективность химической модификации хлоранилиновСоединение2,4,6-трихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин4-хлоранилин2-хлоранилинанилин2,4,5-трихлоранилин3,4-дихлоранилин2,3-дихлоранилинпентахлоранилин3-хлоранилин3,4,5-трихлоранилин3,5-дихлоранилинКхм (Br)12751501.61055.21045.8106172.910350611.110514426Кхм (Br–TFAA)1.93751802.31056.41047.3106213.41035901.41.210516447Параметр Кхм характеризует кратность снижения пределов обнаружения соответствующего хлоранилина при определении его в виде бромпроизводного или трифторацетатабромпроизводного.84По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина в виде бромпроизводного возрастает более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов–на 4 ÷ 5 порядков, дихлоранилинов – на 2 ÷ 3 порядка, трихлоранилинов – более, чем на порядок.Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизитьпределы обнаружения хлоранилинов до 0.01-0.05 мкг/дм3, что в 10 ÷ 1000 раз ниже значенийпредельно допустимых концентраций, установленных для этих соединений (табл.

3).4.2. Идентификация хлоранилинов и их производных методами ГХ-ДЭЗ/МСРеакция хлоранилинов с избытком брома непосредственно в анализируемом водномрастворе гарантирует получение конечных продуктов исчерпывающего бромирования(табл. 16). Тем самым достигается необходимое однозначное соотнесение числа исходныханалитов и продуктов их дериватизации. Однако при недостатке реагента, наряду с конечными продуктами, возможно образование ряда промежуточных соединений, что приводит кусложнению интерпретации результатов анализа, повышению пределов определения исходных хлоранилинов и увеличению погрешности аналитических измерений.

Такие условия могут сложиться, например, в результате частичного гидролиза брома в щелочной среде илипри наличии в анализируемых пробах веществ-восстановителей.4.2.1 ГХ-МС идентификации бромпроизводных хлоранилинов.Для оперативного контроля полноты протекания реакции бромирования необходимаинформация о газохроматографических характеристиках продуктов неполного бромирования хлоранилинов.

В связи с этим, нами были получены все возможные промежуточныепродукты бромирования хлоранилинов, проведена хромато-масс-спектрометрическая идентификация и определены их газохроматографические индексы удерживания (ИУ) на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах (табл. 16).Наибольшие трудности при идентификации возникают при установлении структуризомерных продуктов бромирования хлоранилинов (рис. 36). Так, при бромировании2-хлоранилина (пик 1), в реакционной смеси кроме него присутствует конечный продуктбромирования – 4,6-дибром-2-хлоранилин (пик 4) и два изомерных монобромпроизводных2-хлоранилина (пики 2 и 3), масс-спектры которых практически идентичны.Привести ИУ в соответствие со структурами конкретных соединений в данном случаепомогает зависимость ИУ от положения атомов галогенов в ароматическом ядре по отношению к аминогруппе.85АБРисунок 36 – Хроматограмма продуктов бромирования 2-хлоранилина (вверху):1 – 2-хлоранилин, 2 – монобромпроизводное 2-хлоранилина (изомер 1), 3 – монобромпроизводное 2-хлоранилина (изомер 2), 4 – 4,6-дибром-2-хлоранилин.

Масс-спектры монобромпроизводных 2-хлоранилина (внизу): изомер 1 (А), изомер 2 (Б).86Таблица 16 – Индексы удерживания хлоранилинов и их продуктов бромирования нанеполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазахЗаместители вRIисходном ани-Промежуточные про-RIдукты бромированияКонечные продукты бро-RIмированиялинеанилин2-Хлор-9462-Бром-1173 2,4,6-Трибром-4-Бром-12482,4-Дибром-14652,6-Дибром-13701093 4-Бром-2-хлор6-Бром-2-хлор-3-Хлор-1157 2-Бром-3-хлор-1377 4,6-Дибром-2-хлор-1646155212841388 2,4,6-Трибром-3-хлор-4-Бром-3-хлор-14686-Бром-3-хлор-13702,4-Дибром-3-хлор-17012,6-Дибром-3-хлор-15704,6-Дибром-3-хлор-167518724-Хлор-1160 2-Бром-4-хлор-1371 2,6-Дибром-4-хлор-15462,3-Дихлор-1301 4-Бром-2,3-дихлор-1601 4,6-Дибром-2,3-дихлор-17636-Бром-2,3-дихлорнет2,4-Дихлор-12862,5-Дихлор-1284 4-Бром-2,5-дихлор6-Бром-2,5-дихлор-6-Бром-2,4-дихлор1576 4,6-Дибром-2,5-дихлор-12023,4-Дихлор-1373 2-Бром-3,4-дихлор6-Бром-3,4-дихлор1349 2-Бром-3,5-дихлор4-Бром-3,5-дихлор-145517621473нет2,6-Дихлор-3,5-Дихлор-14744-Бром-2,6-дихлор1596 2,6-Дибром-3,4-дихлор-1461175715711563 2,4,6-Трибром-3,5-дихлор-208916782,4-Дибром-3,5-дихлор- 18992,6-Дибром-3,5-дихлор- 17462,4,5-Трихлор-1488нет2,4,6-Трихлор-1367нет3,4,5-Трихлор-1581 2-Бром-3,4,5-трихлор-Пентахлор-1782нет6-Бром-2,4,5-трихлор-1671нет1795 2,6-Дибром-3,4,5-трихлорнет197787Анализ значений ИУ хлоранилинов (табл.

16), содержащих разное число атомов хлорав молекуле, позволяет выявить три ряда линейных зависимостей ИУ = anCl + b с высокимикоэффициентами корреляции. В ряду соединений «анилин – 4-хлоранилин – 3,4дихлоранилин – 3,4,5-трихлоранилин» (рис. 37, зависимость 1) атомы хлора находятся только в мета- и пара-положениях по отношению к аминогруппе и угловой коэффициент соответствующей прямой имеет максимальное значение a = 212.1 (r2 = 0.996). Если атом хлоразамещает одно из орто-положений в ряду «анилин – 2-хлоранилин – 2,4-дихлоранилин –2,4,5-трихлоранилин» (рис. 37, зависимость 2), угловой коэффициент уменьшается: a = 181.2(r2 = 0.995).

Если атомы хлора присутствуют в обоих орто-положениях (рис. 37, зависимость 3), эффект усиливается и в ряду «анилин – 2,6-дихлоранилин – 2,4,6-трихлоранилин»угловой коэффициент характеризуется минимальным значением: a = 138.8 (r2 = 0.996).1700ИУ160011500214003130012001100100090080001 Число атомов хлора23Рисунок 37 – Зависимость индексов удерживания хлоранилинов от числа и положенияатомов хлора в молекуле: 1 – атомы хлора не замещают в орто-положения, 2 – один атомхлора в орто-положении, 3 – два атома хлора в орто-положениях.Одна из концепций [143], объясняющих наблюдаемые эффекты, предполагает наличиев молекулах орто-замещенных хлоранилинов слабых внутримолекулярных водородных связей H-Cl (рис.

38).Рисунок 38 – Образование внутримолекулярной связи в 2-хлоранилине88Такая дезактивация полярной аминогруппы проявляется в закономерном снижениитемператур кипения орто-замещенных хлоранилинов и, следовательно, хроматографическихИУ по сравнению с изомерами, не имеющими атомов хлора в орто-положениях. Соединенияс двумя внутримолекулярными водородными связями Н-Cl характеризуются еще меньшимизначениями ИУ по сравнению с изомерами, содержащими в орто-положениях только одинатом хлора (табл. 16).Закономерности изменения ИУ, выявленные для хлоранилинов, наблюдается в тех жерядах и для бромзамещенных анилинов.

Характеристики

Список файлов диссертации