Диссертация (1150155), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

22. Относительная погрешность оценки массовой концентрации определяемых соединений, обусловленная использованием градуировочной функции,составляет от 3 % до 13 %.Таблица 22 – Характеристики погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов, обусловленные градуировочной функциейСоединение12345678910111213анилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилинКоэффи- Массоваяциент кор- концентра- Стандартное отклонение измеререляции ция соединий массовой концентрацииГФненийГраницыотносительнойпогрешностиR, мкг/дм3SГФSГРSабсолютной±0.99880.99940.99990.99930.99840.99810.99910.99930.99970.99980.99970.99970.99990.05000.16680.06670.16680.13340.33350.33350.13340.11670.08340.50030.10010.41690.00230.00740.00150.00770.00660.02030.01410.00630.00320.00200.01070.00230.00470.00110.00310.00140.00310.00250.00570.00570.00260.00230.00170.00840.00240.00720.00250.00800.00210.00830.00700.02110.01520.00680.00400.00270.01360.00330.00860.00490.01550.00380.01600.01360.04110.02940.01320.00750.00500.02550.00610.0154относительной±g, %9.759.275.719.5610.2412.348.829.906.425.995.116.063.70Нестабильность работы средств измерений, применяемых при выполнении методики,может привести к возникновению отклонений действительной градуировочной зависимостиот экспериментально установленной.

Это обстоятельство требует оценки стабильности получаемых градуировочных функций.Для этого, в течение четырех дней, дважды – в начале и конце рабочего дня, проводилиизмерение аналитического сигнала соединений в градуировочных растворах. Используя значения интенсивностей аналитического сигнала, измеренных в конце рабочего дня и установленные в начале рабочего дня значения коэффициентов градуировочной функции, рассчитывали массовую концентрацию соединений в каждом градуировочном растворе (табл. 23):1091 YYY2Y;  2  4 ; 3  6 ;  4  8 ;K1K3K5K7где i – массовая концентрация соединения, рассчитанная с использованием коэффициентов предыдущей градуировочной функции, мкг/дм3;Yi – интенсивность аналитического сигнала соединений в градуировочных растворах,измеренная в конце рабочего дня;Ki – значение коэффициентов градуировочной функции, полученных в начале рабочегодня, дм3/мкг;Таблица 23.

– Оценка стабильности градуировочной функции для 2,4,5-трихлоранилинаМассовая концентрация,о, мкг/дм31,мкг/дм3с, %мкг/дм3с, %мкг/дм3с, %4,мкг/дм3с, %, %0.0170.0420.0830.1250.1670.0140.0380.0810.126–-16.2-8.8-2.20.5–0.0140.0380.0800.1270.164-16.4-9.9-3.81.9-1.70.0160.0380.0850.1290.172-6.47-8.261.543.323.100.0160.0410.0820.1280.171-5.3-0.8-1.22.22.412.257.792.432.232.1423Стабильность градуировочных функций для каждой концентрации соединения в градуировочных растворах, оценивали по формулам: ci ( i  o )100o;I 4c i 1Ici,где о, мкг/дм3 – аттестованное значение массовой концентрации хлоранилинов,мкг/дм3;i – относительная погрешность измерения массовой концентрации соединения привыполнении i-ой контрольной процедуры, %; g – средняя относительная погрешность измерения массовой концентрации соединения при выполнении I контрольных процедур, %.Нижняя граница диапазона измерений массовой концентрации хлоранилинов установлена, если выполнено условие – стабильность градуировочной функции обеспечивает измерение массовой концентрации соединений с относительной погрешностью не менее чем10 %: g  10%.110Так, например, концентрация 2,4,5-трихлоранилина в градуировочном растворе равная 0.017 мкг/дм3 (табл.

22) не удовлетворяет данному условию (12.25 %) и нижняя границаопределения данного вещества должна быть повышена до следующей, более высокой концентрации – 0.042 мкг/дм3 (7.79 %). Аналогичным образом были определены диапазоны измеряемых концентраций для всех остальных хлоранилинов (табл. 24).Таблица 24 – Диапазоны измеряемых массовых концентраций хлоранилиновСоединениеанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилинМассовая концентрация,  мкг/дм3от 0.0400 до 0.250 включ.от 0.0700 до 0.450 включ.от 0.0200 до 0.150 включ.от 0.0700 до 0.450 включ.от 0.100до 0.650 включ.от 0.100до 0.850 включ.от 0.100до 0.850 включ.от 0.0500 до 0.350 включ.от 0.0500 до 0.300 включ.от 0.0400 до 0.200 включ.от 0.1000 до 0.800 включ.от 0.0400 до 0.250 включ.от 0.0800 до 0.650 включ.Учитывая диапазоны измеряемых концентраций определяемых хлоранилинов, быларазработана методика приготовления аттестованных смесей, использующихся для градуировки хроматографа (приложение 3).

Значения массовых концентраций соединений в градуировочных растворах приведены в таблице 25.Таблица 25 – Состав аттестованных смесей, используемых для приготовления градуировочных растворовАС 4Соединение4,мкг/дм3анилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилин0.04000.07200.02400.07200.10400.13600.13600.05600.04800.03200.10000.04000.0800АС 5АС 6АС 7АС 8Массовые концентрации соединений5,6,7,8,мкг/дм3мкг/дм3мкг/дм3мкг/дм30.08000.14400.04800.14400.20800.27200.27200.11200.09600.06400.20000.08000.16000.12000.21600.07200.21600.3120.4080.4080.16800.14400.09600.3000.12000.24000.16000.2880.09600.28800.4160.5440.5440.22400.19200.12800.4000.16000.3200.24000.4320.14400.4320.6240.8160.8160.3360.2880.19200.6000.2400.480111Погрешность массовой концентрации хлоранилинов в пробе воды, использованной дляоценки правильности измерений.Погрешность массовой концентрации хлоранилинов в образце воды для контроля правильности измерений (АС 4 ÷ 8) зависит от погрешности средств измерений (СИ), применяемых при его приготовлении.

Эта процедура включает следующие стадии:1. Приготовление этанольных растворов индивидуальных хлоранилинов (АС 1): растворение навесок твердых соединений в этаноле (СИ: весы, стандартный образец, дозатор).2. Приготовление этанольного раствор смеси 13 хлоранилинов (АС 2): смешиваниеаликвотных частей АС 1 (СИ: дозатор) и разбавление этанолом (СИ: мерная колба).3.

Приготовление водного раствора смеси 13 хлоранилинов (АС 3): отбор аликвотнойчасти АС 2 (СИ: дозатор) и разбавление водой для лабораторного анализа (СИ: мерная колба).4. Приготовление водного раствора смеси 13 хлоранилинов (АС 4 ÷ 8): отбор аликвотной части АС 3 (СИ: пипетка с одной меткой) и разбавление водой для лабораторного анализа (СИ: мерная колба).Расчет погрешности и подробное описание процедуры приготовления аттестованныхсмесей хлоранилинов приведены в приложении 3. Относительная погрешность массовойконцентрации хлоранилинов в АС 4 ÷ 8 составляет 3-5 % (приложение 3, таблица А.8).Математическое ожидание систематической составляющей погрешностиМатематическое ожидание погрешности измерений есть неслучайная величина, относительно которой рассеиваются другие значения погрешностей при повторных измерениях.Как числовая характеристика погрешности, математическое ожидание отражает смещенность результатов измерения относительно истинного значения измеряемой величины.Математическое ожидание относительной погрешности ( сМО, %) рассчитывали поформуле: сМО (   о )100о,где о – аттестованное значение массовой концентрации хлоранилинов, мкг/дм3; – измеренное значение массовой концентрации хлоранилинов, мкг/дм3.Для определяемых хлоранилинов, значения математического ожидания относительной погрешности находятся как в положительной, так и в отрицательной области (табл.

26),максимальное отклонение наблюдается для 2,3-дихлоранилина (сМО=-14.4 %), минимальное– для 3-хлоранилина (сМО=-0.82 %).112Таблица 26. Значения математического ожидания относительной погрешности.Границы относительной погрешностисМО, %Соединение12345678910111213анилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилин2.46-3.77-0.82-4.28-14.4-4.94-1.26-5.391.841.395.30-8.79-2.33Систематическая погрешность, обусловленная измерением аналитического сигналаОтносительное стандартное отклонение выходного сигнала хроматографа (площадьхроматографического пика), в соответствии с паспортными данными, при детектировании сoпомощью ДЭЗ составляет S ( )  4 % .При измерении массовой концентрации соединений в качестве аналитического сигналаиспользуют отношении площадей пиков бромпроизводного определяемого хлоранилина (Sx)и внутреннего стандарта – 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (Sвс):Y Sx,SвсТаким образом, при однократном измерении интенсивности аналитического сигнала сприменением внутреннего стандарта суммарная погрешность составляет: Y   S2   S2 ,xВСY 1.96  42  1.96  42 2  7.84  11.1Y = 11.1 %Систематическая погрешность, обусловленная отбором аликвотной части проб водыи введением внутреннего стандарта.При расчете систематической погрешности был учтен вклад, вносимый отбором аликвотной части пробы воды и использованием в аналитическом цикле внутреннего стандарта(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).

В аналитическом цикле это предполагает проведениеследующих операций:– отбор аликвотной части пробы воды с последующим удалением ее части (СИ: мернаяколба и пипетка с одной меткой);113– добавление аликвотной части раствора внутреннего стандарта (СИ: дозатор).Систематическая погрешность, обусловленная проведением этих операций, составляет V = 3.0 % (табл. 27).Таблица 27 – Погрешность средств измерений, используемых для подготовки пробыводы к измерениямАликвотная частьпробы воды, отобраннаяиз колбыОбъем пробы водыVaH2O ,3см250.00Объем ВССумма± a,см3±  a,%V a,см3± a,см3±  a,%VaВС,см3±aВС,%V,0.300.1215.000.050.330.4003.03.02%Систематическая погрешность измерения массовой концентрации хлоранилиновУчитывая вклад всех выше рассмотренных характеристик погрешности, суммарнуюсистематическую составляющую относительной погрешности измерения массовой концентрации хлоранилинов рассчитывали по формуле: с  1,1  2   с2МО   g2  V2  Y2 ,где – погрешность массовой концентрации хлоранилинов в АС, используемой дляоценки правильности измерений, %; сМО – математическое ожидание систематической составляющей погрешности, %; g – погрешность оценки массовой концентрации хлоранилинов, обусловленная использованием градуировочной функции, %;V – систематическая погрешность, обусловленная отбором аликвотной части проб воды и введением внутреннего стандарта, %;Y – систематическая погрешность, обусловленная измерением аналитического сигнала, %.Вклад систематической составляющей погрешности измерения массовой концентрациихлоранилинов в водных средах приведен в табл.

28.Для всех соединений основной вклад в систематическую погрешность вносит погрешность измерения аналитического сигнала (рис. 45). Кроме того, при оценке массовойконцентрации 2,3-дихлоранилина (столбец 5) существенную долю в погрешность вносит математическое ожидание (сМО = 14.4 %), а для 2,4-дихлоранилина (столбец 6) – градуировкахроматографа (g = 12.3 %; R = 0.9981).114Таблица 28 – Систематическая составляющая погрешности измерения массовой концентрации хлоранилинов в водных средахГраницы относительной погрешности±с, %17.517.315.017.723.619.716.418.315.415.215.518.314.1Соединениеанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилин1234567891011121325205431521105012345678910111213Рисунок 45 – Систематическая составляющая относительной погрешности: погрешность массовой концентрации соединений (1), математическое ожидание (2), погрешностьградуировочных функций (3), погрешность отбора аликвотной части проб воды и введениявнутреннего стандарта (4), погрешность измерения аналитического сигнала (5).4.4.2 Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (прецизионность)Оценка показателей случайной составляющей погрешности измерений была проведенав условиях внутрилабораторной воспроизводимости (в одной лаборатории, с одним или несколькими изменяющимися факторами – время, партия реактивов и др.)115Для оценки случайной составляющей погрешности измерений массовой концентрациианилина и его хлорпроизводных использовали аттестованную смесь, приготовленную на основе воды для лабораторного анализа и содержащую 13 соединений (образец 1).

Характеристики

Список файлов диссертации