Диссертация (1150155), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Так, как ниприродных, ни в сточных водах не содержится полный набор определяемых хлоранилинов,для оценки прецизионности измерений к питьевой воде (образец 2) и природной воде (образец 3) добавляли произвольные количества всех определяемых соединений в пределах интервала определяемых концентраций. В этом случае фон соответствует питьевым и природным водам, но в образце воды содержатся все определяемые соединения.Оценку показателей прецизионности результатов анализа каждого из трех образцовпроводили методом математической статистики. Для каждой выборки результатов анализахлоранилинов рассчитали следующие характеристики (табл.
29 и 30):1)x m – среднее измеренных значений массовой концентрации хлоранилинов, , мкг/дм3:Lxm xmll 1L;где L – число измерений для каждого образца (l = 1,…, L);хml – l-ное измеренное значение массовой концентрации хлоранилинов, ml, мкг/дм3;M – число образцов для оценки метрологических характеристик методики.2) абсолютное значение выборочного стандартного отклонения результатов анализакаждого образца воды ( S R ()m , мкг/дм3 ) , полученных в условиях внутрилабораторной воспроизводимости:LS R () m Sn 1 (xl 1ml x m )2Lm 1;3) относительное значение выборочного стандартного отклонения результатов анализакаждого образца воды, полученных в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (коэффициент вариации WRm S R ( )m , % ):S R ( ) m S R () m100.xmОтносительное значение выборочного стандартного отклонения ( ( ) , %) результатованализа воды, полученных в условиях внутрилабораторной воспроизводимости, приписанное методике, рассчитывали по формуле:116M ( ) S ( )m 12mM.Таблица 29 – Расчет показателя прецизионности измерений массовых концентраций 4хлоранилина, 3,5-дихлоранилина и 2,4,5-трихлоранилина4-хлоранилин№образца123x , мкг/дм3Sn-1, мкг/дм3W, %0.15960.07530.10190.00580.00410.00563.625.435.52 ( ) , %x , мкг/дм1233,5-дихлоранилинSn-1, мкг/дм330.11890.06790.1011W, %0.00700.00590.00795.928.667.83 ( ) , %x , мкг/дм31232,4,5-трихлоранилинSn-1, мкг/дм30.08450.04730.06294.940.00660.00300.00307.56W, %7.806.434.74 ( ) , %6.45Максимальное значение относительного выборочного стандартного отклонения результатов анализа наблюдается для 3,5-дихлоранилина (7.6 %), минимальное – для 2хлоранилина и 3,4-дихлоранилина (4.8 %).Таблица 30 – Показатель прецизионности измерений массовых концентраций хлоранилинов в водных средах№12345678910111213Соединениеанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилинпентахлоранилинСтандартное отклонение, ( ) , %6.04.85.34.96.65.35.34.87.66.47.17.17.51174.4.3 Оценка характеристик точности измерений массовой концентрации хлоранилиновОтносительную погрешность измерения массовой концентрации анилина и его хлорпроизводных в водных средах рассчитывали по формуле: z ( ) 2 c23o,z1,96 ( ) co ( ) c,3где σ() – показатель случайной составляющей погрешности измерений,с – показатель систематической составляющей погрешности измерений.Показатели точности измерений массовой концентрации анилина и его хлорпроизводных приведены в табл.
31.Таблица 31 – Показатель точности измерений массовых концентраций хлоранилинов вводных средахСоединение12345678910111213Границы интервала относительной погрешности,Р = 0.95анилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин3,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилинпентахлоранилин±, %21.420.018.420.527.322.619.720.921.419.920.923.220.4Таким образом, для всех определяемых соединений основной вклад в относительнуюпогрешность измерений вносит систематическая составляющая погрешности (рис.
46). Дляконцентрационного интервала 0.02 ÷ 1.00 мкг/дм3 максимальное значение погрешности наблюдается для 2,3-дихлоранилина ( = 27 %), для остальных хлоранилинов оно составляет = (20 ± 3) %. В соответствии с ГОСТ 27384-2002 [150] норма погрешности при определении химических соединений, которые могут присутствовать в питьевой воде в указаном диапазоне концентраций, составляет 60 %.118δ, %30252015105012345678910111213Рисунок 46 – Относительная погрешность измерений массовой концентрации анилинаи его хлорпроизводных (синяя часть гистограммы – вклад систематической составляющейпогрешности, светло-зеленая – случайной).Рисунок 47 – Хроматограмма экстракта питьевой воды г.
Сыктывкара. Пронумерованные пики соответствуют бромпроизводным 1 – 4-хлоранилина, 2 – 2-хлоранилина, 4 – анилина; 3 – внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).Разработанный способ был опробован для определения хлоранилинов в питьевой водег. Сыктывкара (рис. 47). Обнаружены анилин и его монохлорпроизводные в концентрациях,не превышающих ПДК: Сm(2-хлоранилин) = 0.08 0.02 мкг/дм3, Сm(4-хлоранилин) =0.09 0.02 мкг/дм3 и Сm(анилин) = 0.07 0.02 мкг/дм3.119ВЫВОДЫ1. Для газохроматографического определения анилина и его хлорпроизводных в водных средах на уровне концентраций 0.01-0.05 мг/дм3 предложена схема анализа, основаннаяна получении более гидрофобных бромпроизводных хлоранилинов непосредственно в исходных водных образцах с их последующей экстракцией органическими экстрагентами.2.
Для снижения окислительной активности молекулярного брома и повышения степени конверсии хлорзамещенных анилинов охарактеризован ряд бромирующих систем, содержащих избыток анионов брома или различные аминокислоты (глицин, α-аланин, β-аланин,пролин, треонин). Показано, что близкий к количественному выход бромпроизводных достигается при ~103-кратном молярном избытке брома в 0.05-0.1 М растворах аминоуксусной кислоты в течение двух минут.3. Для двух систем «вода–органический экстрагент» определены коэффициенты распределения хлоранилинов и их бромпроизводных. Для системы «гексан-вода» установленыкорреляционные зависимости коэффициентов распределения аналитов от числа и положенияатомов хлора в молекуле. Показано, что при концентрировании бромпроизводных хлоранилинов эффективно применение высоких фазовых соотношений (r = 1000-2000).4.
Изучены закономерности изменения чувствительности детектора электронного захвата к галогензамещенным анилинам в зависимости от числа и положения атомов галогена(хлора и брома) в ароматическом кольце. Получение бромпроизводных монохлоранилиновувеличивает чувствительность детектора электронного захвата по сравнению с исходнойформой приблизительно на 3-4 порядка, дихлоранилинов – на два порядка, трихлоранилиновна – порядок.5. Суммарная эффективность рассматриваемой схемы анализа характеризована обобщенным параметром Кхм, учитывающим как увеличение относительных мольных откликовдетектора электронного захвата к бромпроизводным, так и степени их извлечения из водныхсред в результате увеличения гидрофобности молекул. По сравнению с немодифицироваными формами чувствительность определения анилина возрастает более, чем на шесть порядков, монохлоранилинов– на 4-5 порядков, дихлоранилинов – на 2-3 порядка, трихлоранилинов – более, чем на порядок.1206. Изучено влияние числа и положения заместителей в молекуле на хроматографические характеристики удерживания хлоранилинов и их бромпроизводных.
Получены корреляционные зависимости, позволяющие проводить оценку линейно-логарифмических индексов удерживания смешанных (хлор- и бромсодержащих) галогенанилинов. Разработан способ идентификации хлоранилинов в водных средах, основанный на адаптации индексовудерживания для анализа с детектором электронного захвата. Для подтверждения результатов идентификации бромпроизводных хлоранилинов рекомендована их дополнительная конверсия в трифторацетильные производные.7. На основании полученных данных разработан комплекс методик селективного определения анилина и его хлорпроизводных в природных, питьевых и сточных водах, а также ватмосферных осадках с пределами обнаружения 0.01-0.05 мкг/дм3, что на порядок ниже значений ПДК, установленных для соединений этого класса.
Относительная погрешности измерениямассовыхконцентрацийхлоранилиноввдиапазонеконцентраций0.02-31.0 мкг/дм составляет 20±3 %, продолжительность анализа – 50 мин. Методики апробированы в производственных условиях и внедрены в лаборатории “Экоаналит” Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар).121БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК1. Основные свойства неорганических и органических соединений.
Справочник / Подред. Б.П. Никольского.– Л.: Химия, 1971, том 2. – 1168 с.2. Handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals.2nd ed / ed. Mackay D., Mackay D. Boca Raton, FL: CRC/Taylor & Francis, 2006. 4182 p.3. Коренман И. М. Экстракция органических веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
