Диссертация (1150155), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

21) и делают окончательныйвывод о присутствии в анализируемой пробе воды определяемых хлоранилинов.4.3 Способы определения хлоранилинов в различных водных объектах.На основе проведенных исследований нами были разработаны способы количественного химического анализа анилина и хлоранилинов в различных водных средах. Аналитический цикл включает три основных этапа:1). Получение бромпроизводных хлоранилинов (химическая модификация) – обработкаводного образца молекулярным бромом в присутствии глицина (раздел 2.1.1).2). Экстракционное концентрирование бромпроизводных хлоранилинов методом микрожидкостной экстракции (r = 1000).

Эта стадия предназначена для перевода полученныхбромпроизводных из воды в органическую фазу (толуол), повышения их концентрации вэкстракте и отделения мешающих компонентов (раздел 3.2).3). Идентификацию и анализ полученных бромпроизводных хлоранилинов методом капиллярной газовой хроматографии с ДЭЗ (см. раздел 4.2.2).Количественное определение хлоранилинов проводят на основе градуировочных зависимостей с применением внутреннего стандарта (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол).4.3.1 Способ определения хлоранилинов в питьевых, природных, очищенныхсточных водах и атмосферных осадках.Способ позволяет определять хлоранилины в питьевых, природных, очищенных сточных водах и атмосферных осадках (цветность вод не должна превышать 50 градусов цветности). Диапазон определяемых концентраций 0.02 ÷ 1.00 мкг/дм3.Для проведения анализа необходимы следующие реактивы и оборудование (раздел 1.1,1.2 и приложение 3): аттестованные смеси хлоранилинов, 1,2-диметоксибензол, глицин,бромная вода, тиосульфат натрия, гидроксид натрия, серная кислота, толуол, пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 15 и 25 см3, мерные колбы вместимостью 10, 100, 250 и 1000 см3, механические дозаторы (20-1000 мм3), магнитная мешалка и газовый хроматограф с ДЭЗ.103Подготовку пробы воды к измерениям проводят по следующей методике.

Если анализируемая проба воды характеризуется значением рН в кислой области, то проводят ее нейтрализацию, добавляя раствор гидроксида натрия до рН 6  8, контролируя значение рН спомощью бумажного универсального индикатора. Если проба имеет щелочную среду, то еенейтрализацию проводят аналогичным образом, добавляя концентрированный раствор серной кислоты.В мерную колбу вместимостью 250 см3 добавляют 10 см3 раствора глицина(С(NН2СН2COOH) = 1.5 моль/дм3) и анализируемой водой объем раствора доводят до меткина колбе.

Перемешивают, отбирают 15.0 см3 раствора и отбрасывают.Колбу с анализируемой пробой воды ставят на магнитную мешалку и вводят в раствор якорь для магнитной мешалки. Последующие процедуры выполняют при постоянномперемешивании раствора.Крастворуприливаютмернойпипеткой5.0 см3раствораброма(с(Br2) = 0.03 моль/дм3) и выдерживают две минуты. После этого, для удаления избытка брома, добавляют мерной пипеткой 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (0.2 моль/дм3).Колбу снимают с магнитной мешалки, дозатором вносят 0.4 см3 раствора 4,6-дибром1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт, 1 мкг/дм3), закрывают пробкой, несколько разпереворачивают колбу, перемешивая раствор.К водному раствору бромпроизводных хлоранилинов приливают 0.5 см3 толуола иставят на магнитную мешалку.

Экстракция бромпроизводных продолжается при непрерывном перемешивании раствора в течение 15 мин (частота вращения якоря мешалки не менее1500 об/мин).Раствор снимают с магнитной мешалки и оставляют до расслаивания водной и органической фаз. Для удобства отбора экстракта в колбу с раствором наливают 10 ÷ 15 см3 водыдля лабораторного анализа, так, чтобы органическая фаза оказалась в горле колбы, и переносят дозатором 50 ÷ 100 мм3 экстракта в стеклянные виалы вместимостью 1.8 см3.Разделение компонентов полученного органического экстракта проводят на кварцевойкапиллярной колонке 30 м (длина)  0.32 мм (внутренний диаметр)  0.5 мкм (толщинапленки неподвижной жидкой фазы). Неподвижная жидкая фаза ZB-1 (полидиметилсилоксан)или ее аналог (HP-1, DB-1, SPB-1, SE-30).Условия газохроматографического измерения интенсивности аналитических сигналов:– температура детектора 300 С;– температура испарителя 300 С;– программирование температуры термостата колонок: 130 С – 3 С/мин – 190 С –6 С/мин – 250 С;104– скорость потока газа-носителя (азота) через колонку 0.8 cм3/мин;– поддув детектора 20 cм3/мин;– деление потока 1:50;– время анализа – 30 минут.Микрошприцом отбирают 1.0 мм3 экстракта и вводят в хроматограф.Идентификацию бромпроизводных хлоранилинов на полученной хроматограмме проводят на основе их индексов удерживания, как указано в разделе 4.2.2.На полученной хроматограмме определяют площади пиков бромированных хлоранилинов и 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола.

Далее рассчитывают отношения площади пиковбромированных хлоранилинов и 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола.Массовую концентрацию i-го соединения в пробе воды (i, мкг/дм3) рассчитывают поформуле: Si   Y0SBC x ,KгдеSiS BC–отношение площадей хроматографических пиков определяемого соединенияи 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола; S Y0 и K, дм3/мкг – коэффициенты градуировочной функции  i   K  x  Y0 . SBC Если содержание анилина и его хлорпроизводных в анализируемом образце вышеверхней границы указанного диапазона (1 мкг/дм3), то допускается разбавление водных растворов, таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала диапазону измерений. Верхний предел измерения массовых концентраций хлоранилинов – 10 мкг/дм3.4.3.2 Способ определения хлоранилинов в природных, технологических и сточныхводах.Способ позволяет определять хлоранилины в природных, технологических и сточныхводах.

Диапазон определяемых концентраций 0.5 ÷ 20.0 мкг/дм3.Для проведения анализа необходимы следующие реактивы и оборудование (раздел 1.1,1.2): аттестованные смеси хлоранилинов, 1,2-диметоксибензол, бромид калия, бромная вода,тиосульфат натрия, гидроксид натрия, серная кислота, толуол, пипетки вместимостью 1, 2, 5,10510 и 20 см3, мерные колбы вместимостью 10, 25, 50, 100 и 250 см3, градуированные пробиркина 20 или 25 см3, механические дозаторы (20-1000 мкл) и газовый хроматограф с ДЭЗ.Подготовку пробы воды к измерениям проводят по следующей методике. Если анализируемая проба воды характеризуется значением рН в кислой области, то проводят ее нейтрализацию, добавляя раствор гидроксида натрия до рН 6  8, контролируя значение рН спомощью бумажного универсального индикатора.

Если проба имеет щелочную среду, то еенейтрализацию проводят аналогичным образом, добавляя концентрированный раствор серной кислоты.В градуированую пробирку вместимостью 25 см3 добавляют 1 см3 раствора бромидакалия (с(KBr) = 2.5 моль/дм3) и анализируемой водой объем раствора доводят до отметки25 см3.К раствору приливают мерной пипеткой 1.0 см3 раствора брома (с(Br2) =0.015 моль/дм3). Пробирку закрывают пробкой, раствор перемешивают, переворачивая пробирку 2-3 раза, и выдерживают две минуты. После этого, для удаления избытка брома, добавляют мерной пипеткой 1.0 см3 раствора тиосульфата натрия (0.03 моль/дм3). Пробиркузакрывают, раствор перемешивают, переворачивая пробирку 2-3 раза.К водному раствору бромпроизводных хлоранилинов приливают дозатором 0.2 см 3раствора 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт, 1 мкг/дм3), 1,0 см3 толуолаи экстрагируют, переворачивая пробирку с раствором в течение пяти минут.Раствор оставляют до расслаивания водной и органической фаз.

Дозатором отбирают50 ÷100 мм3 экстракта в стеклянные виалы вместимостью 1.8 см3.Идентификацию, разделение и количественное определение хлоранилинов в полученном экстракте проводят, как указано в разделе 4.3.1.Если содержание анилина и его хлорпроизводных в анализируемом образце вышеверхней границы указанного диапазона (20 мкг/дм3), то допускается разбавление водныхрастворов, таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала диапазону измерений. Верхний предел измерения массовых концентраций хлоранилинов – 200 мкг/дм3.4.4 Расчет метрологических характеристик методики измерения массовой концентрации анилина и его хлорпроизводныхДля оценки метрологических характеристик способа определения хлоранилинов в водных средах (раздел 4.3.1) применялся алгоритм, описанный в монографии [130] в полном соответствии с ГОСТ [149]. Результирующую погрешность, рассчитывали как композициюслучайной и систематической составляющих:106oΔсМО4.4.1 Оценка показателей систематической составляющей погрешности измерений массовой концентрации хлоранилинов (правильность)Для оценки правильности измерений массовой концентрации анилина и его хлорпроизводных использовали набор градуировочных растворов (аттестованные смеси состава этанольных и водных растворов хлоранилинов – приложение 3), содержащих анилин, 2хлоранилин, 3-хлоранилин, 4-хлоранилин, 2,3-дихлоранилин, 2,4-дихлоранилин, 2,6дихлоранилин,3,4-дихлоранилин,3,5-дихлоранилин,2,4,5-трихлоранилин,2,4,6-трихлоранилин, 3,4,5-трихлоранилин и пентахлоранилин.Погрешность градуировки средств измеренийМетрологические характеристики разработанного способа определения хлоранилиновтесно связаны с качеством градуировочной зависимости, поскольку она лежит в основе ихколичественного химического анализа.Для определения коэффициентов градуировочной зависимости готовили пять систем сизвестным содержанием определяемого компонента ρg (ρ1, ρ2, ρ3, …, ρg… ρG) и измеряли интенсивность их аналитического сигнала Yg (Y1, Y2, Y3 ...,Yg, ....

YG): Sg Y , SBC x  g ,где Sg, SВС – площади хроматографических пиков бромпроизводного определяемогохлоранилина и 4,6-дибром-1,2-диметоксибензола (внутренний стандарт);107g – массовые концентрации определяемого хлоранилина в водных градуировочныхрастворах АС 4 ÷ 8, мкг/дм3 (приложение 3).Далее, методом наименьших квадратов (МНК) оценивали значения коэффициентов (K S и Yо) зависимости  g   Yo  K  g и их характеристики погрешности. SBC Для исследуемых хлоранилинов, в большинстве случаев, значение коэффициента Yoнезначимо и градуировочные функции выражаются уравнением: Y = Kx.Абсолютное стандартное отклонение измеренного значения массовой концентрациихлоранилинов S(), обусловленной использованием градуировочной функции, рассчитывалипо формуле:2  YYx 1g So   1S ( )   G K   N GN g K 2  2   Kg g 122 1, 3N gгде K – значение коэффициента градуировочной функции, дм3/мкг;So – стандартное отклонение градуировочной прямой, рассчитанное МНК;G – число градуировочных растворов с известным содержанием соединения;N – число серий градуировочных растворов;Ng – число параллельных градуировочных растворов в серии;Yх – интенсивность аналитического сигнала соединения;g – аттестованное значение массовой концентрации соединения в g-ом градуировочном растворе, мкг/дм3;  – средняя относительная погрешность аттестованных значений массовой конgцентрации соединения в G градуировочных растворах, %.Y g , x g – координаты центра тяжести градуировочного графика.Абсолютную погрешность измеренного значения массовой концентрации соединений(, % ) рассчитывали по формуле:22   1.96 2 S ГФ 3S ГР,где S2ГФ – дисперсия характеристики погрешности, обусловленной оценкой коэффициентов градуировочной функции;S2ГР – дисперсия характеристики погрешности, обусловленной оценкой массовойконцентрации соединений в градуировочных растворах.108Относительная погрешность измеренного значения массовой концентрации соединений(g, %) равна: 100,где  – массовая концентрация соединения в растворе, для которого измерена интенсивность аналитического сигнала, мкг/дм3.Все указанные выше характеристики погрешности измерений массовой концентрациихлоранилинов приведены в табл.

Характеристики

Список файлов диссертации