Диссертация (1150155), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Соответствующие зависимости ИУ = anBr + b аналогичны и также характеризуются высокими коэффициентами корреляции (табл. 17).Таблица 17 – Коэффициенты а уравнения ИУ = anHal + b для трех рядов хлор- и бромзамещенных анилиновАнилиныам,пам,п+оао+оХлорзамещенные212.1181.2138.8Бромзамещенные302.1259.9230.3Учитывая аддитивный характер ИУ [144] и используя рассчитанные вклады атомовхлора и брома (табл. 17), можно оценить значения ИУ других различно замещенных галогенанилинов по формуле:ИУ(галогенанилин) = ИУ(анилин) + n1 ам,п + n2 ам,п+о + n3 ао+огде ам,п – вклад в ИУ атомов галогенов, находящихся в пара- или мета- положениях поотношению к амногруппе, ам,п+о – при нахождении одного атома галогена орто-положении,ао+о – при замещении галогенами обоих орто- положений; n1, n2 и n3 – число атомов галогенав соответствующих положенияхРасчет ИУ изомерных монобромпроизводных 2-хлоранилина позволяет соотнести хроматографические пики на хроматограмме (рис.
36) с анализируемыми веществами. Так, дляоценки ИУ 4-бром-2-хлоранилина необходимо выбрать коэффициент ам,п брома и ао+о хлора:ИУ(4-бром-2-хлоранилин) = 946 + 1·302.1+ 1·138.8 = 1387,а для оценки ИУ 6-бром-2-хлоранилина – ао+о брома и ао+о хлора:ИУ(6-бром-2-хлоранилин) = 946 + 1·230.3+ 1·138.8 = 1315.Расчетные значения ИУ достаточно близки к экспериментальным (1377 и 1284), а значение ИУ для 6-бром-2-хлоранилина меньше (замещены оба орто-положения), чем для 4-89бром-2-хлоранилина (замещено одно орто-положение).
Это позволяет присвоить меньшее издвух значений ИУ изомерных галогенанилинов – 1284, именно 6-бром-2-хлоранилину(табл. 16), т.е. идентифицировать оба изомера.Полученные корреляционные зависимости можно использовать и для прогноза ИУ более сложных структур – три- и тетрагалогензамещенных анилинов. Для оценки ИУ 4-бром2,3-дихлоранилина необходимы ам,п брома и ам,п+о хлора:ИУ(4-бром-2,3-дихлоранилин) = 946 + 1·302.1+ 2·181.2 = 1610 (ИУэксп.=1601)Для оценки ИУ 2,4-Дибром-3,5-дихлоранилина выбираем ам,п+о брома (одновременнноезамещение орто- и пара-положений) и ам,п хлора (замещение только мета-положений):ИУ(2,4-Дибром-3,5-дихлоранилин) = 946 + 2·259.9 + 2·212.2 = 1890 (ИУэксп.=1899)Расчет значений ИУ для более, чем 50 галогензамещенных анилинов со смешаннымигруппами галогенов (хлора и брома) дает удовлетворительное соответствие между экспериментально установленными и вычисленными ИУ (табл. 18 и рис.
39) – расхождение не превышает 2 ÷ 3 %.2000ИУрасчет1800160014001200ИУэксп1000100012001400160018002000Рисунок 39 – Соответствие между экспериментально установленными (ИУэксп) и вычисленными (ИУрасчет) значениями индексов удерживания галогензамещенных анилинов(корреляционное уравнение)90Таблица 18 – Соответствие между экспериментально установленными и вычисленнымизначениями ИУ галогензамещенных анилинов (корреляционное уравнение)Вещество4-бром-2-хлоранилин6-бром-2-хлоранилин2-бром-3-хлоранилин6-бром-3-хлоранилин2-бром-4-хлоранилин2,6-дибром-3-хлоранилин6-бром-2,3-дихлоранилин6-бром-2,5-дихлоранилин2-бром-3,4-дихлоранилин6-бром-3,4-дихлоранилин2-бром-3,5-дихлоранилин2,6-дибром-3,5-дихлоранилин2-бром-3,4,5-трихлоранилин2,4-диброманилин2,4-дибром-3-хлоранилин4,6-дибром-3-хлоранилин4-бром-2,5-дихлоранилин2-броманилин4-броманилин4-бром-3-хлоранилин4-бром-3,5-дихлоранилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин3,4,5-трихлоранилин2,3-дихлоранилин2,4-дихлоранилин2,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-хлоранилин2,4,6-трибром-3-хлоранилин4,6-дибром-2,3-дихлоранилин4,6-дибром-2,5-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилин2,6-дибром-3,4-дихлоранилин2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин6-бром-2,4,5-трихлоранилин2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинИУрасчет138713151388135813581588149614961601157015701769178214661691167815681176124814601672108511581158122413701370158212971297129714901667157518791786175614841769208816781950ИУэксп137712841388137013711570147414731596157115631746179514651701167515761173124814681678109311571160120213731349158113011286128414881646155218721763176214611757208916711977∆ИУ10310131418222351723131113830868122232114111322123723623121727∆ИУ, %0.72.40.030.91.01.11.51.60.30.10.41.30.70.10.60.20.50.30.010.50.30.60.10.21.80.21.60.10.30.81.00.11.21.50.41.30.31.50.70.040.41.491Другим способом оценки ИУ галогензамещенных анилинов может выступать, модифицированный вариант аддитивных схем [145-147].
Он предусматривает выбор максимальноблизких структурных аналогов целевых соединений, к которым добавляют или вычитаютнедостающие структурные элементы, исключая дублирующие друг друга фрагменты структуры. Так, если для формирования структуры ABCD выбраны предшественники ABC и BCD,то:ABC + BCD – BC → ABCD.Учитывая аддитивный характер линейно-логарифмических ИУ, можно записать:ИУ(ABCD) ≈ ИУ(ABC) + ИУ(BCD) – ИУ(BC),где ИУ(ABC), ИУ(BCD) и ИУ(BC) – известные индексы удерживания структурныханалогов характеризуемого аналита ABCD.В соответствии с такой концепцией, для оценки ИУ 4-бром-2-хлоранилина можно рассмотреть следующий вариант «сборки» его структуры из молекул других бром- и хлорсодержащих анилинов:В свою очередь, для 6-бром-2-хлоранилина:Расчетные значения ИУ, как и в предыдущем случае, достаточно близки к экспериментальным (1377 и 1284), а значение ИУ для 6-бром-2-хлоранилина также меньше, чем для 4бром-2-хлоранилина, что подтверждает правильность проведенной нами идентификацииэтих продуктов бромирования с использованием корреляционного уравнения.Для двух других веществ, индексы которых уже рассчитывались выше, модифицированный вариант аддитивных схем тоже дает удовлетворительные результаты:924-бром-2,3-дихлоранилин (ИУэксп.
– 1601)2,4-дибром-3,5-дихлоранилин (ИУэксп. – 1899)Следует отметить, что модифицированный вариант аддитивных схем при оценке ИУпроявляет большую гибкость по сравнению с корреляционным уравнением. Так, при расчетеИУ изомерных 2-бром-3,4-дихлоранилина и 6-бром-3,4-дихлоранилина корреляционноеуравнение дает одинаковый результат, т.к.
для оценки ИУ обоих соединений необходимо использовать коэффициенты – ао+о брома и ам,п хлора:ИУ(2-бром-3,4-дихлоранилин, 6-бром-3,4-дихлоранилин) = 946 + 1·230.3+ 2·212.1 = 1601Несмотря на то, что структура соединений очень похожа (в орто-положении к аминогруппе находится атом брома, в пара- и мета- положениях – по одному атому хлора), ИУэтих изомеров достаточно сильно различаются – на 25 единиц (табл. 15).Применяя модифицированный вариант аддитивных схем для оценки ИУ 6-бром-3,4дихлоранилина можно рассмотреть три варианта «сборки» его структуры из молекул другихбром- и хлорсодержащих анилинов:NH2BrCl+BrBr-ClClClRI=(1762±2)BrClClNH2NH2NH2(1576±1)+Cl(1373±1)Cl=(1559±2)93Аналогично, для оценки ИУ 2-бром-3,4-дихлоранилина может быть предложено такжетри схемы:NH2NH2NH2NH2BrBr-+ClCl1388±1)RI=(-(946±1)Cl1160±1)+(Cl=(1602±2)94Средние значения ИУ 6-бром-3,4-дихлоранилина и 2-бром-3,4-дихлоранилина равны1561 и 1597, соответственно.
Полученные расчетные значения ИУ достаточно близки к экспериментальным (1571 и 1596) и, что особенно важно, значения ИУ для 6-бром-3,4дихлоранилина во всех случаях меньше, чем для 2-бром-3,4-дихлоранилина. Это позволяетприсвоить меньшее из двух значений ИУ изомерных бромдихлоранилинов – 1571, именно 6бром-3,4-дихлоранилину (табл. 16).Расчет значений ИУ с использованием модифицированного варианта аддитивных схемдля более, чем 50 галогензамещенных анилинов со смешанными группами галогенов (хлораи брома) также дает удовлетворительное соответствие между экспериментально установленными и вычисленными величинами (табл.
19 и рис. 40), но расхождение здесь может достигать 4 %. Это связано, на наш взгляд, с более «прямолинейным» алгоритмом расчета ИУ,меньше учитывающим взаимодействие атомов внутри молекулы.2000ИУрасчет180016001400120010001000ИУэксп12001400160018002000Рисунок 40 – Соответствие между экспериментально установленными (ИУ эксп) и вычисленными (ИУрасчет) значениями индексов удерживания галогензамещенных анилинов (аддитивные схемы)4.2.2 Идентификации бромпроизводных хлоранилинов с использованием ДЭЗ.Химическая модификация хлоранилинов в их бромпроизводные предназначена, преждевсего, для их газохроматографического определения с использованием галогенселективногодетектора электронного захвата (ГХ-ДЭЗ).
Однако, в этом варианте хроматографии не удается полноценно использовать ИУ аналитов для их идентификации потому, что реперныен-алканы практически не регистрируются ДЭЗ. В связи с этим, остается актуальной разработка способов адаптации ИУ для полноценного использования их в варианте ГХ-ДЭЗ.95Таблица 19 – Соответствие между экспериментально установленными и вычисленнымизначениями ИУ галогензамещенных анилинов (аддитивные схемы)Вещество6-бром-3-хлоранилин2-бром-4-хлоранилин2,6-дибром-3-хлоранилин4-бром-2,3-дихлоранилин6-бром-2,3-дихлоранилин6-бром-2,5-дихлоранилин6-бром-3,4-дихлоранилин2-бром-3,5-дихлоранилин2,6-дибром-3,5-дихлоранилин2-бром-3,4,5-трихлоранилин2,4-диброманилин2,4-дибром-3-хлоранилин4,6-дибром-3-хлоранилин4-бром-2,5-дихлоранилин2-броманилин4-броманилин2,6-диброманилин4-бром-3-хлоранилин4-бром-3,5-дихлоранилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин2,6-дихлоранилин3,4-дихлоранилин3,5-дихлоранилин3,4,5-трихлоранилин2,4-дихлоранилин2,5-дихлоранилин2,4,5-трихлоранилин2,4,6-трихлоранилинпентахлоранилин2,4,6-триброманилин4,6-дибром-2-хлоранилин2,4,6-трибром-3-хлоранилин2,6-дибром-4-хлоранилин4,6-дибром-2,3-дихлоранилин6-бром-2,4-дихлоранилин4,6-дибром-2,5-дихлоранилин4-бром-2,6-дихлоранилин2,6-дибром-3,4-дихлоранилин2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин6-бром-2,4,5-трихлоранилин2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинИУрасчет1384138715811603152815111600157617731808147516761676158611791246135914591651109011591162124013701367156812771274149813731770167216121883158118201513180315041797207517152005ИУэксп1370137115701601147414731571156317461795146517011675157611731248137014681678109311571160120213731349158112861284148813671782164615521872154617631455176214611757208916711977∆ИУ141611254382913271310251106211927322383181391010612266011355758414340144428∆ИУ, %1.01.20.70.13.72.61.80.81.50.70.71.50.10.60.50.20.80.61.60.30.20.23.20.21.30.80.70.80.70.40.71.63.90.62.33.24.02.33,02.30.72.61.496Для применения ИУ в целях идентификации при детектировании с ДЭЗ нами был применен обратный пересчет ИУ бромпроизводных хлоранилинов в их времена удерживания.В качестве реперных компонентов могут быть использованы хлоранилины содержащиеся в анализируемой смеси и детектируемые ДЭЗ без получения их бромпроизводных.При концентрации хлоранилинов в пробе 1 мкг/см3, наиболее интенсивные сигналы ДЭЗ будут давать четыре соединения, содержащие наибольшее число атомов хлора, а именно 2,4,5трихлор-, 2,4,6-трихлор-, 3,4,5-трихлор- и пентахлоранилин (табл.
11). Идентифицироватьэти соединения на хроматограмме несложно, поскольку их ИУ различаются более чем на100 единиц (табл. 16 и рис. 41).Рисунок 41 – Хроматограмма смеси хлоранилинов (1 мкг/см3): 1 – 2,4,6-трихлоранилин,2 – 2,4,5-трихлоранилин, 3 – 3,4,5-трихлоранилин, 4 – пентахлоранилин.В изотермическом режиме газохроматографического анализа логарифмы исправленныхвремен удерживания (tR′) гомологов связаны с числом атомов углерода в молекулах (nC) линейной зависимостью вида [148]:lg tR′ = anC + bУчитывая, что по определению реперным н-алканам присвоены значения ИУ равные100nC, то это соотношение можно переписать в математически эквивалентном виде и распространить его на хлоранилины, ИУ которых выражены в шкале реперных н-алканов:lg tR′ = a′ИУ + b′Расчитывая значения tR′ хлоранилинов на полученной хроматограмме (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
