Диссертация (1150155), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

41), получаем линейные регрессионные соотношения, позволяющие оценивать времена удерживаниябромпроизводных хлоранилинов на основании их ИУ в тех же изотермических условиях(табл. 20 и рис. 42).973.00lg tR'12.802.602.402.2022.001.801.601.40130014001500ИУ160017001800Рисунок 42 – Зависимость исправленных времен удерживания хлоранилинов (2,4,6-,2,4,5-, 3,4,5-трихлоранилин и пентахлоранилин) от их индексов удерживания : 1 – при температуре колонки 170 ºС, 2 – при температуре колонки 220 ºС.Таблица 20 – Результаты расчета приведенных времен удерживания (tR) бромпроизводных хлоранилинов по их индексам удерживания (ИУ)Температура колонки220 °СtR,tRΔ tR,с(вычислено), ссТемпература колонки170 °СtR,tRΔ tR,с(вычислено), ссСоединениеИУ2,4,6-Трихлоранилин6-Бром-2.4-дихлоранилин2,4,5-Трихлоранилин2,6-Дибром-4-хлоранилин3,4,5-Трихлоранилин2,4,6-Триброманилин6-Бром-2,4,5-трихлоранилин2,6-Дибром-3,4дихлоранилин4,6-Дибром-2,3дихлоранилинПентахлоранилин1367145514881546158116461671385356737810311036*49556776961042416276126184203269303401440123**17720425829839143337111510717571511401164061822176315314310656634221782161153870068614Примечания:Жирным шрифтом выделены ИУ соединений, выбранных в качестве реперных компонентов длявычисления параметров линейных регрессий lg tR = a(ИУ) + b;* вычислено по уравнению линейной регрессии:lg tR = 0.0015(ИУ) – 0.4873 (sa = 3.03·10–5, sb = 0.0473);** вычислено по уравнению:lg tR = 0.0018(ИУ) – 0.3711 (sa = 1.78·10–5, sb = 0.0278).98Относительные отклонения рассчитанных и экспериментальных значений tR при разных температурах не превышают 7 ÷ 8 %.

Однако при увеличении времени анализа (при понижении температуры колонки) закономерно возрастают и абсолютные отклонения, поэтомупроведение идентификации рассматриваемым способом рекомендуется проводить при максимально возможной температуре, обеспечивающей удовлетворительное разделение компонентов смеси.При появлении на хроматограммах бромпроизводных хлоранилинов «лишних» пиков(рис. 43Б), проводят проверку на наличие в пробе промежуточных продуктов бромирования,используя для этого данные из табл. 16 и полученные регрессионные уравнения. Так, проведение бромирования смеси хлоранилинов при недостатке брома приводит к полуколичественному образованию 6-бром-2,4,5-трихлоранилина и на хроматограмме появляется пик исходного вещества – 2,4,5-трихлоранилина (tR′ = 126 с; рассчитано tR′ = 123 с).

Также идентифицированы пики промежуточных продуктов бромирования 2,3-дихлоранилина и 3,4дихлоранилина: 6-бром-2,3-дихлоранилин (tR′ = 195 с; рассчитано tR′ = 191 с), 4-бром-2,3дихлоранилин (tR′ = 330 с; рассчитано tR′ = 324 с) и 2-бром-3,4-дихлоранилин (tR′ = 321 с;рассчитано tR′ = 317 с).Появление в пробе промежуточных продуктов бромирования подтверждается, в данномслучае, уменьшением интенсивностей пиков конечных продуктов бромирования – 4,6дибром-2,3-дихлоранилина и 2,6-дибром-3,4-дихлоранилина по сравнению с хроматограммой пробы, бромирование которой проводили в оптимальных условиях (рис. 43А).Трифторацетильные производные бромхлоранилинов. Результаты идентификациихлоранилинов могут быть дополнительно подтверждены проведением ацилирования смесибромпроизводных хлоранилинов трифторуксусным ангидридом.

Введение трифторацильнойгруппы в молекулы бромпроизводных приводит к увеличению времен удерживания(рис. 44), значения которых могут быть также рассчитаны по приведенному выше алгоритмуна основе их ИУ (табл. 21).Крометого,N-ацилированиебромпроизводныххлоранилиновповышаетчувствительность ДЭЗ к этим веществам, поскольку в молекулу дополнительно вводится триатома фтора. Увеличение чувствительности ДЭЗ (KS) служит дополнительным параметромидентификации хлоранилинов (табл.

21). Кроме того, N-ацилирование замещенных анилиновобычно протекает с близкими к количественому выходами, так что хроматографическиепикибромпроизводныххлоранилиновнахроматограммахтрифторацетатовотсутствовать (рис. 44), что также повышает надежность их идентификации.будут99АБРисунок 43 - Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов, полученная воптимальных условиях бромирования (А) и при недостатке брома (Б): 1 – 2,4,6трихлоранилин, 2 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 3 – 2,6-дибром-4-хлоранилин, 4 – 2,4,6триброманилин, 5 – 6-бром-2,4,5-трихлоранилин, 6 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 7 – 4,6дибром-2,3-дихлоранилин, 8 – 2,4,5-трихлоранилин, 9 – 6-бром-2,3-дихлоранилин, 10 – 2бром-3,4-дихлоранилин, 11 – 4-бром-2,3-дихлоранилин, ВС – 4,6-дибром-1,2диметоксибензол.100Рисунок 44 – Хроматограмма экстракта бромпроизводных хлоранилинов после ацилирования: 1 – трифторацетат 2,4,6-трихлоранилина, 2 – трифторацетат 6-бром-2,4дихлоранилина, 3 – трифторацетат 2,6-дибром-4-хлоранилина, 4 – трифторацетат 2,4,6триброманилина, 5 – трифторацетат 6-бром-2,4,5-трихлоранилина, 6 – трифторацетат 2,6дибром-3,4-дихлоранилина, 7 – трифторацетат 4,6-дибром-2,3-дихлоранилина, ВС – внутренний стандарт (4,6-дибром-1,2-диметоксибензол); стрелками указано положение пиковбромпроизводных хлоранилинов до ацилирования.Таблица 21 – Увеличение чувствительности детектора электронного захвата к трифторацетатам бромпроизводных хлоранилинов (KS) и их индексы удерживания (ИУ)СоединениеТрифторацетат 2,4,6-трихлоранилинаТрифторацетат 6-бром-2,4-дихлоранилинаТрифторацетат 4-бром-2,6-дихлоранилинаТрифторацетат 2,6-дибром-4-хлоранилинаТрифторацетат 4,6-дибром-2-хлоранилина4,6-Дибром-1,2-диметоксибензол (внутренний стандарт)Трифторацетат 2,4,6-триброманилинаТрифторацетат 6-бром-2,4,5-трихлоранилинаТрифторацетат пентахлоранилинаТрифторацетат 2,6-дибром-3,4-дихлоранилинаТрифторацетат 4,6-дибром-2,3-дихлоранилинаТрифторацетат 4,6-дибром-2,5-дихлоранилинаТрифторацетат 2,4,6-трибром-3-хлоранилинаТрифторацетат 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилинаТрифторацетат 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилинаИУ143315131523159816071622169416961784178517931794188519712081KS1.891.361.211.411.2211.251.271.431.191.171.141.121.021.05101Методика проведения идентификации хлоранилинов в водных средах.

Готовили спиртовой раствор хлоранилинов (2,4,5-трихлор-, 2,4,6-трихлор-, 3,4,5-трихлор- и пентахлоранилин) с концентрацией индивидуальных компонентов 0.5 ÷ 1.0 мкг/см3. Полученную смесьанализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ при следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка TR-1 (Thermo) 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм; температура детектора 320 °С, испарителя 320 °С, колонки 170 °С (220 °С); газ-носитель – азот, давление газа-носителя на входе50 кПа, деление потока 1:30, поддув детектора – 20 см3/мин.На основе полученных хроматограмм определяют исправленные времена удерживанияtR′ [148] хлоранилинов и вычисляют параметры линейной регрессии: lg tR′ = f(ИУ), где ИУ –индекс удерживания соответствующего хлоранилина (табл.

16). По этим уравнениям рассчитывают значения tR′ бромпроизводных хлоранилинов и их трифторацетатов, используя известные значения ИУ (табл. 16 и 21). Для оценки мертвого времени хроматографическойсистемы (t0), необходимого для вычисления исправленных времен удерживания (tR – t0), вводят 5 ÷ 10 мм3 метана.Далее в мерную колбу помещают 500 см3 анализируемой пробы и добавляют глицин(с(NН2СН2COOH) = 1.5 моль/дм3). Затем вводят бромную воду; расчетное содержание молекулярного брома в пробе 0.0005 моль/дм3.

Бромирование проводят в течение двух минут(20 ÷ 25 °С), после завершения бромирования избыток брома удаляют раствором тиосульфата натрия; расчетная концентрация в пробе – 0.001 моль/дм3. Далее вводят внутренний стандарт – 4,6-дибром-1,2-диметоксибензол (1 мкг/см3, 0.5 см3). Образовавшиеся бромпроизводные хлоранилинов экстрагируют 1 см3 толуола в течение 10 минут на магнитной мешалке.Полученный органический экстракт анализируют на газовом хроматографе с ДЭЗ при указанных выше условиях.На основе полученных хроматограмм вычисляют приведенные времена удерживаниявсех присутствующих компонентов, сравнивают их с ранее рассчитанными для бромпроизводных хлоранилинов и выявляют вещества с близкими значениями tR′.Для подтверждения результатов идентификации, 0.2 см3 полученного органическогоэкстракта отбирают в стеклянную виалу вместимостью 1.5 см3, вводят 20 мм3 трифторуксусного ангидрида, выдерживают при температуре 65 °С в течение двух часов и анализируют нагазовом хроматографе с ДЭЗ в аналогичных условиях.Полученные трифторацетаты идентифицируют по близким к расчетным значениям tR′при условии, что соответствующие им пики бромпроизводных хлоранилинов на хроматограмме отсутствуют.

Кроме того, для идентифицированных бромпроизводных и их трифторацетатов находят соотношение площадей KS:102S i* S sKs  * ,S s Siгде Si, Ss – площади пиков бромпроизводного хлоранилина и внутреннего стандарта(4,6-дибром-1,2-диметоксибензол) на хроматограмме экстракта до ацилирования; Si*, Ss* –площади пиков трифторацетата бромпроизводного хлоранилина и внутреннего стандарта нахроматограмме экстракта после ацилирования.Значения KS сравнивают с табличными значениями (табл.

Характеристики

Список файлов диссертации