Диссертация (1150155), страница 13
Текст из файла (страница 13)
= 0.993Сравнение значений угловых коэффициентов этих прямых показывает, что введениеатома хлора в орто-положение увеличивает значение D хлоранилинов в ~20 раз, а в метаположение только в ~7.5 раз.Эту разницу при экстракции изомерных моно- и дихлоранилинов можно объяснитьпроявлением орто-эффекта, связанного с наличием внутримолекулярной водородной связи:Коэффициенты распределения орто-замещенных хлоранилинов намного выше, чемдля соответствующих мета- и пара-изомеров (табл. 14). Внутримолекулярные водородныесвязи ограничивают растворимость орто-замещенных хлоранилинов в воде, и одновременно, облегчают способность к сольватации неполярными органическим экстрагентами.Для оценки вклада в lg DChAn атомов хлора в пара-положениях была изучена зависимость изменения коэффициентов распределения в ряду смешанных пара- и метазамещенных хлоранилинов:анилин – 4-хлоранилин – 3,4-дихлоранилин – 3,4,5-трихлоранилинlg DChAn = n lg DCl (m-p) + lg DAnlg DChAn = 0.676 n – 0.101,Ккорр.
= 0.997Видно, что на фоне мета-заместителей, присутствие атома хлора в пара-положениеприводит к снижению коэффициентов распределения. Атом хлора в пара-положении вызывает наименьший гидрофобный эффект: значения D увеличивается только в ~4.5 раза. Нанаш взгляд, это связано с накапливанием на атоме хлора, находящегося в пара-положениидостаточно высокого отрицательного заряда, затрудняющего сольватацию неполярными растворителями:77NH2ClДля экстракционной системы толуол-вода для изоментых хлоранилинов наблюдаютсяаналогичные закономерности изменения значений D (табл. 14).Химическая модификация хлоранилинов в бромпроизводные значительно изменяет ихэкстракционные характеристики.
Как и следовало ожидать, введение атомов брома, такжеоказывающих гидрофобное действие, приводит к увеличению коэффициентов распределениябромпроизводных в обеих экстракционных системах на один-три порядка (табл. 14). Наибольшее возрастание коэффициентов распределения происходит для бромпроизводных3-хлоранилина и 3,5-дихлоранилина, поскольку в их молекулы вводится по 3 атома брома.Меньшими значениями коэффициентов распределения бромпроизводные хлоранилинов характеризуются в системе гексан-вода, где между молекулами экстрагента и экстрагируемого вещества возможна сольватация, основанная только на слабых Ван-дер-Ваальсовыхвзаимодействиях.
В системе толуол-вода коэффициенты распределения бромпроизводныхвыше, что связано с упрочнением сольватов за счет образования комплексов с переносом заряда, в которых экстрагент выступает как донор -электронов.Высокие значения коэффициентов распределения бромпроизводных определяемыххлоранилинов обеспечивают более полное извлечение анализируемого вещества из водной ворганическую фазу, что значительно повышает чувствительность аналитических измерений.Кроме роста значений D бромпроизводных происходит их выравнивание, что позволяет содинаковой эффективностью концентрировать все определяемые вещества, особенно в системе с толуолом (табл.
14).Степень извлечения в органическую фазу (R, %) связана с D выражением [3]:RD100% ,Drгде r = Vв/Vo, Vo и Vв – равновесные объемы органической и водной фаз, см3.Так, например, в системе с толуолом, даже при высоком фазовом соотношении r = 500обеспечивается эффективное концентрирование: степень извлечения бромпроизводных хлоранилинов составляет 88 ÷ 95 % (табл. 14).Экстракционное концентрирование хлоранилинов в исходной форме сильно осложненозависимостью их степени извлечения от числа атомов хлора в молекуле.
В аналогичных условиях проведения экстракции, степень извлечения очень мала и находится в широком интервале от 2 до 93 % (табл. 14).78Поскольку все экстрагируемые соединения содержат в своем составе аминогруппу ипроявляют свойства слабых органических оснований, то эффективность их экстракциидолжна зависеть от значения рН водного раствора. Это связано с тем, что преодолевать межфазную границу вода-органический растворитель вещества могут только в неионизированной (молекулярной) форме, а анилины в кислой среде протонируются:+NH2NH3+HОднако, как показали наши исследования, концентрация бромпроизводных хлоранилинов в экстракте не уменьшается даже при экстракции из сильнокислых водных растворов,что свидетельствует об отсутствии их протонирования (рис.
32).Cm, мкг/дм3514,54233,532,54251,5160,5002468101214pHРисунок 32 – Зависимость концентрации бромпроизводных хлоранилинов в экстрактеот значения рН водного раствора; время экстракции 7 мин, экстрагент – толуол: 1 – 2,4,6трибром-3-хлоранилин, 2 –4,6-дибром-2,5-дихлоранилин, 3 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 4 –4-бром-2,6-дихлоранилин, 5 – пентахлоранилин, 6 – 2,4,6-трихлоранилин.Получение аналогичных зависимостей для хлоранилинов (рис.
33), позволяет сделатьследующий вывод: с увеличением числа атомов хлора в молекуле хлоранилинов способностьк протонированию аминогруппы в кислой среде также уменьшается.Так, концентрация монохлоранилинов в экстракте остается неизменной в интервалерН 7 ÷ 13. В кислой среде часть молекул ионизируется, присоединяя катион водорода, теряетспособность к экстракции, что ведет к уменьшению их концентрации в экстракте.
Пентахлоранилин, трихлоранилин и 2,6-дихлоранилин экстрагируются во всем диапазоне рН, т.е.аминогруппа этих соединений в кислой среде уже не протонируется.79Cm, мкг/дм31,411,2120,8340,650,4670,200246pH8101214Рисунок 33 – Зависимость концентрации хлоранилинов в экстракте от значения рН водного раствора; время экстракции 7 мин, экстрагент – толуол: 1 – 2,3-дихлоранилин, 2 – пентахлоранилин, 3 – 3-хлоранилин, 4 – 2-хлоранилин, 5 – 2,6-дихлоранилин, 6 – 2,4дихлоранилин, 7 –2,4,6-трихлоранилин.Основная причина наблюдаемого явления – наличие атомов галогенов в ортоположении к аминогруппе, стерически препятствующих присоединению катиона водорода.Так, 2,3- и 2,4-дихлоранилин, в отличие от 2,6-дихлоранилина, еще не утрачивают способность к протонированию, что связано присутствием атома хлора только в одном из ортоположений (рис.
36). По этой же причине, 2-хлоранилин протонируется легче 3хлоранилина. Следует отметить, что введение атомов галогенов в молекулу не только стерически затрудняет протонирование аминогруппы, но и влияет на нее на электронном уровне:Обладая –I-эффектом атомы галогенов перераспределяют -электронное облако ароматического ядра таким образом, что предоставление донорных электронов азота катиону водорода сильно осложняется [5].3.2 Микрожидкостная экстракция бромпроизводных хлоранилинов.На стадии жидкостной экстракции происходит концентрирование бромпроизводныххлоранилинов и замена водной матрицы на органический растворитель для последующегоацилирования и хроматографического анализа полученных производных.80Традиционно жидкостная экстракция выполняется при соотношениях объемов воднойи органической фаз r = 20 ÷ 100 с последующим дополнительным концентрированием аналитов путем упаривания экстракта (отгонки экстрагента).
Такая операция сопровождается искажением качественного и количественного состава анализируемой пробы вследствие потерьопределяемых веществ и концентрирования примесей, содержащихся в экстрагенте [30-32].Тенденция последних лет – активное развитие твердофазной (SPME) и жидкостной(LPME) микроэкстракции, предполагающих применение высоких фазовых соотношений(r > 1000). Преимущества микроэкстракции состоят в значительном сокращении расхода экстрагентов и максимально полном использовании экстракта в хроматографическом анализе.Согласно теории жидкостной экстракции [3, 127] с увеличением соотношения объемовфаз в экстракционной системе степень извлечения распределяемых веществ в экстракт Rснижается (рис.
34). Одновременно с этим в системе протекает противоположно направленный процесс − повышение концентрации экстрагируемого вещества в органической фазе,обусловленный уменьшением объемной доли экстрагента в системе [31]:Cm ( орг ) RmVогде m – масса распределяемого вещества в экстракционной системе, мг; Vо – равновесный объем органической фазы, см3.На рис. 34 представлены зависимости R и Сm (орг) от фазового соотношения для веществс различными коэффициентами распределения. Видно, что при увеличении D концентрациявещества в органической фазе возрастает значительно быстрее, чем снижается R.Для проведения эффективного экстракционного концентрирования необходимо достигать максимально возможных значений Сm (орг).
Применение микрожидкостной экстракции(r 200) для концентрирования гидрофильных веществ малоэффективно, поскольку при увеличении фазовых соотношений их концентрация в органической фазе практически не изменяется (рис. 34, зависимость 1).Однако при увеличении коэффициентов распределения, С m (орг) в этом интервале уженачинает заметно расти (рис. 34, зависимости 2 и 3), а для веществ с D 2000 возрастаетпрактически прямо пропорционально фазовому соотношению r.Таким образом, для высокогидрофобных веществ (D > 1000) традиционно применяемоеконцентрирование следует заменять микроэкстракцией, поскольку увеличение фазового соотношения не снижает эффективность их экстракционного концентрирования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
