Диссертация (1150155), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Понашим данным, для полного разделения компонентов в установленных нами оптимальныхусловиях проведения газохроматографического анализа (раздел 1.5) необходимо, чтобы разница индексов удерживания I составляла не менее 15 единиц.Из изученных ацилирующих агентов наиболее предпочтительно использование трифторуксусного ангидрида, поскольку он позволяет увеличить степень разделения неполностью разделенных изомеров при минимальном изменении характеристик удерживания бромпроизводных хлоранилинов (рис. 30).∆І35302520151050BrBr-TFAA Br-PFPA Br-HFBABr-PFBClРисунок 29 – Разница индексов удерживания (I) ацильных производных трех пар изомеров бромпроизводных хлоранилинов: 2- и 4-хлоранилины (серый), 2,4- и 2,6дихлоранилины (черный), 2,3- и 3,4-дихлоранилины (белый)Кроме того применение пента- и гептафторсодержащих реагентов приводит к значительному возрастанию фонового сигнала ДЭЗ и рабочий линейный диапазон детектора может сократиться в 3 ÷ 5 раз.

Так, фоновый сигнал при использовании в качестве ацилирующего агента трифторуксусного ангидрида составляет ~500 ÷ 1000 мВ, при его замене на пентафторсодержащий реагент он сразу возрастает до ~3000 ÷ 4000 мВ.70Введение трифторацильной группы в молекулы бромпроизводных хлоранилинов позволяет увеличить и чувствительность их определения ДЭЗ – RMRan по сравнению с бромпроизводными возрастают в 1.1 ÷ 1.9 раз (табл.

21), что связано с введением в молекулы ещетрех электронакцепторных атомов фтора.Молекулярные структуры получаемых трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов подтверждены данными хромато-масс-спектрометрии (приложение 2).2.2.2 Получение производных бромированных хлоранилинов по аминогруппе ворганических средахПоскольку дериватизация по NH2-группе проводится после стадии экстракции бромпроизводных хлоранилинов, то выбор реакционной среды должен сочетаться с экстрагентами, применяемыми на этой стадии.Рисунок 30 – Хроматограмма экстракта трифторацетатов бромпроизводных хлоранилинов: 1 – 2,4,6-трихлоранилин, 2 – 6-бром-2,4-дихлоранилин, 3 – 4-бром-2,6-дихлоранилин,4 – 2,6-дибром-4-хлоранилин, 5 – 4,6-дибром-2-хлоранилин, 6 – 4,6-дибром-1,2диметоксибензол (внутренний стандарт), 7 – 2,4,6-триброманилин, 8 – 6-бром-2,4,5трихлоранилин, 9 – 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин, 10 – пентахлоранилин, 11 – 4,6-дибром2,3-дихлоранилин, 12 – 2,4,6-трибром-3-хлоранилин, 13 – 2,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин,14 – 2,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин.71Оптимальным органическим растворителем для проведения реакции ацилированиябромпроизводных после экстракционного концентрирования следует считать ароматическиеуглеводороды (толуол), являющиеся эффективными экстрагентами бромпроизводных иинертной реакционной средой для дериватизации.

Кроме того, после проведения жидкостной экстракции в органическом растворителе всегда присутствуют следовые количества воды, на нейтрализацию которой расходуется некоторое количество трифторуксусного ангидрида. В связи с этим, растворимость воды в применяемом экстрагенте должна быть минимальной и этому критерию также удовлетворяет толуол, растворимость воды в котором намного меньше (Sв = 0.4 %, 20 °С [139]), чем в других возможных экстрагентах – бензоле ибутилацетате (Sв = 0.9 и 1.9 % при 25 С соответственно [140]).Ацилированиебромпроизводныххлоранилиноввсредетолуолапроводили~1000-кратным избытком трифторуксусного ангидрида по известным методикам [8, 133].При введении 20 мкл модифицирующего агента на 0.2 см3 экстракта, производные образуются с близким к количественному выходом при 70 ºС в течение 2 часов.Исследование устойчивости получаемых трифторацетатов показало, что хранение экстрактов при комнатной температуре (23 ºС) уменьшает их суммарное содержание через сутки на 5 %, а через двое суток – на 25 % (рис.

31). Хранение экстрактов в холодильнике (4 ºС)позволяет сохранить трифторацетаты количественно в течение 24 часов (потери около 1 %),через 48 часов их содержание уменьшается на 10 %.w, %10012959038580754700102030405060Время, часРисунок 31 – Зависимость устойчивости бромпроизводных хлоранилинов (1, 2) и ихтрифторацетатов (3, 4) от времени при хранении в среде толуола при температуре 4 ºС (1, 3)и 23 ºС (2, 4).72Бромпроизводные хлоранилинов при хранении в среде толуола (неосушенный экстракт) проявляют намного большую устойчивость – при комнатной температуре (23 ºС) в течение двух суток их содержание уменьшается менее, чем на 2 %, при 4 ºС – на 1 % (рис.

31).Таким образом, при невозможности проведения анализа экстракта бромпроизводныххлоранилинов в течение суток, их необходимо хранить при 4 ºС и получать трифторацетатынепосредственно перед хроматографическим анализом.73ГЛАВА 3 ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕБРОМПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАНИЛИНОВМетод газовой хроматографии, применяемый для разделения и детектирования бромпроизводных хлоранилинов, предполагает обязательную замену водной матрицы на болееинертный органический растворитель, поэтому от эффективности проведения жидкостнойэкстракции в целом зависит чувствительность их последующего хроматографического анализа [32].

Одновременно с этим, на стадии экстракции, пытаются достичь селективного извлечения и максимальной степени концентрирования анализируемых соединений [37, 38].Для концентрирования анилинов или их производных традиционно применяют жидкостную(LLE) или твердофазную экстракцию (SPE). Тенденция последних лет – стремление повысить эффективность концентрирования за счет увеличения фазового соотношения при экстракции (r > 1000), что реализуется в различных вариантах твердофазной (SPME) и жидкостной (LPME) микроэкстракции.3.1 Закономерности экстракции хлоранилинов и их бромпроизводныхОсновная задача на этой стадии состоит в поиске экстракционной системы, в которойкоэффициенты распределения определяемых соединений имеют максимально высокие значения.

В газовой хроматографии, как правило, не используют высококипящие растворителис Ткип > 150 °С, а применяемый после стадии хроматографического разделения электронозахватный детектор несовместим с галогенсодержащими экстрагентами. Многие алифатические спирты и простые эфиры, вследствие высокой гидрофильности, малопригодны для экстракции из водных сред.Кроме того, после проведения экстракционного концентрирования бромпроизводныххлоранилинов, следует стадия их дериватизации по NH2-группе (ацилирование), требующаяапротонных инертных сред и исключающая присутствие даже следовых количеств воды.

Поэтой причине спирты, а также простые и сложные эфиры в качестве экстрагентов применяться не могут. Наиболее сочетаются со стадией дериватизации бромпроизводных хлоранилинов представители алифатических и ароматических углеводородов, экстракционные свойства которых (гексан, толуол) были нами подробно изучены. Коэффициенты распределенияанилина и его хлорзамещенных, описанные в литературе приведены в табл. 13.74Таблица 13 – Коэффициенты распределения анилина и его хлорзамещенных в некоторых экстракционных системах [3, 130]Соединениебензол/водаанилин2-хлоранилин3-хлоранилин4-хлоранилин3,4-дихлоранилингексан/водаанилинтолуол/водаанилинбутилацетат/водаанилинD10.513585.166.011.21.056.020.4В связи с отсутствием сведений о коэффициентах распределения многих хлорзамещенных анилинов, недостающие значения D для экстракционных систем с гексаном и толуоломбыли рассчитаны экспериментально (раздел 1.4).

Коэффициенты распределения бромпроизводных хлоранилинов в этих экстракционных системах установлены нами впервые(табл. 14).Рассмотрим коэффициенты распределения хлоранилинов. Видно, что их значения вобеих экстракционных системах сильно зависят от числа атомов хлора в молекуле. Введениев молекулу органического соединения атомов галогена, как известно, понижает его растворимость в воде (гидрофобное действие) и находит выражение в возрастании коэффициентовраспределения [3, 127].

Так, коэффициенты распределения в ряду анилин-монохлоранилиндихлоранилин-трихлоранилин последовательно возрастают при введении каждого атомахлора (табл. 14). Следует отметить, что в зависимости от положения относительно аминогруппы, атомы хлора вносят неравноценный вклад в увеличение значений D.Для количественной оценки вкладов различных структурных фрагментов молекулы(lg Di) в величины lg D широко применяют уравнения, в основе которых лежит предположение об аддитивности этих величин, т.е. lg D =  lg Di [140-142].

Так, для хлоранилинов можно записать:lg DChAn = n lg DCl + lg DAnгде DChAn и DAn – коэффициенты распределения хлоранилина и анилина в данной экстракционной системе; DCl – вклад одного заместителя (атома хлора) в величину DChAn; n –число атомов хлора в молекуле.75Таблица 14 – Коэффициенты распределения (D) и степень извлечения (R, r = 500) хлоранилинов и их бромпроизводных в системах органический растворитель-водаСоединениеГексанТолуолDR,%DR,%1341733642882,4-дихлоранилин7813815622,6-дихлоранилин318391739784-хлоранилин4.40.9488.82-хлоранилин152.918827анилин0.70.1122.42,4,5-трихлоранилин245331639773,4-дихлоранилин183.4235322,3-дихлоранилин771371859пентахлоранилин4570906302933-хлоранилин7.21.493163,4,5-трихлоранилин8214870643,5-дихлоранилин417.6425466-бром-2,4-дихлоранилин1582764106894-бром-2,6-дихлоранилин1393744463902,6-дибром-4-хлоранилин1994804382904,6-дибром-2-хлоранилин2138814828912,4,6-триброманилин2031804679906-бром-2,4,5-трихлоранилин3057865144912,6-дихлоранилин-3,4-дихлоранилин3631884989914,6-дибром-2,3-дихлоранилин4091895519922,4,6-трибром-3-хлоранилин5018916123922,6-дибром-3,4,5-трихлоранилин5655926812932,4,6-трибром-3,5-дихлоранилин730994821394Хлоранилины2,4,6-трихлоранилинБромпроизводные хлоранилиновВ экстракционной системе гексан-вода, наибольший вклад величину D хлоранилиноввносят атомы хлора, вводимые в орто-положения.

Так в ряду орто-замещенных хлоранилинов значения lg D с увеличением числа атомов хлора линейно возрастают с высоким коэффициентом корреляции:76анилин – 2-хлоранилин – 2,6-дихлоранилинlg DChAn = n lg DCl (o-) + lg DAnlg DChAn = 1.321 n – 0.143,Ккорр. = 0.999При переходе к мета-замещенным хлоранилинам линейный характер аналогичной зависимости сохраняется, что указывает на равноценность вклада в lg D каждого вводимого вмета-положение атома хлора:анилин – 3-хлоранилин – 3,5-дихлоранилинlg DChAn = n lg DCl (m-) + lg DAnlg DChAn = 0.876 n – 0.099,Ккорр.

Характеристики

Список файлов диссертации