Диссертация (1150084), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Электрохимическая характеристика каталитической активности Pt-НЧДля того чтобы охарактеризовать электрокаталитическую активность Pt-НЧдля реакции выделения водорода, раствор с Pt-НЧ, синтезированных цитратнымметодом, прикапывался на подложку с плёнкой из ITO. Затем подложкапогружалась в 0.1М HClO4, после чего собиралась типичная трёхэлектроднаяустановкадляснятияциклическихвольтамперограмм.Циклическаявольтамперограмма на рисунке 21 (А) показывает пики адсорбции и десорбцииводорода на поверхности Pt-наночастиц, снятые в диапазоне потенциалов 0 - 0.3 Вотносительно НВЭ. Электрохимически активная область Pt была оцененаинтегрированиемдополнение,катодного тока реакциив вычисленияхадсорбциибыла примененаводородаплотность заряда[136].Вчистогополикристаллического Pt электрода 210 мкК·см-2, о которой ранее сообщалось(если принять адсорбцию одного атома H на один атом Pt) [137,138].
Такимобразом, активная область Pt-наночастиц составила 2.47 см 2 (концентрация Pt-59наночастиц 0.00099 мг/см2 была определена масс-спектрометрией с индуктивносвязанной плазмой). Типичная поляризационная кривая, которая являетсяотношениеммеждунормализованнойплотностьютокачерезактивнуюповерхность и потенциалом, представлена на рисунке 21 (Б). Показано, что Ptнаночастицы могут инициировать большую каталитическую плотность тока принизком перенапряжении, таким образом, демонстрируя свою высокую активностьв реакции выделения водорода (рис.21 (Б)). Как известно, экспериментальнополученные тафелевские наклоны используются для того, чтобы охарактеризоватьвнутреннююактивностьодногоэлектрокатализаторапоотношениюкконкретному окислительно-восстановительному процессу.
Таким образом, былаизучена тафелевская зависимость Pt-наночастиц и представлена во вставкерисунка 21 (Б). В соответствии с предыдущими работами, Pt- катализаторы вреакции производства водорода обычно показывают маленькие тафелевскиенаклоны [139–143]. В данной же работе Pt-НЧ, синтезированные методомцитратного восстановления, имеют тафелевский наклон в 62.7 мВ/дек, а Pt-НЧ,синтезированные методом фотовосстановления - в 66.5 мВ/дек, демонстрируяотносительно быструю кинетику реакции образования водорода и высокуюкаталитическую производительность.60Рисунок 21. Циклическая вольтамперограмма (А) и поляризационная кривая (Б)Pt-наночастиц на подложке с плёнкой из ITO в 0.1 M HClO4, полученные втрёхэлектродной установке.
Вставка на (Б): тафелевская зависимость Ptнаночастиц.4.3. Абсорбционные спектры водорастворимых Sn-порфириновСпектры поглощения SnTPyP, SnTPPS, SnTMPyP, SnTPPC представлены нарисунке 17. Согласно четырёхорбитальной модели Гоутермана [33] QI-полосысоответствуют энергетическому зазору ВЗМО-НСМО. Для SnTPyP, SnTPPS,SnTMPyP(OH)2, SnTMPyP(Cl)2 и SnTPPC QI-поглощение происходит в интервале589-594 нм. Для этого интервала длин волн электронная энергия переходасоставляет 2.11 - 2.09 эВ. Эти значения соотносятся со значениями в предыдущихработах [78,79]. Величина зазора ВЗМО-НВМО даёт важную информацию дляхарактеристики переноса электрона в системах, используемых для производстваводорода, инициируемого светом.4.4. Электрохимические свойства Sn-порфиринов при различных рНБлагодарявосстановительномзакономерностям,поведенииобнаруженнымпорфириновогокольцавокислительно-металлопорфиринов,появляется возможность предсказать химическую активность макрокольца ипродукты восстановления [71].61ЭлектрохимическиесвойстваданногорядаSn-порфириновбылиисследованы циклической вольтамперометрией при разных рН в диапазоне -1.0 В< Е < +1.6 В (рис.22).Рисунок 22.
Циклические вольтамперограммы для 1 мМ растворов SnР: SnTPPC(A, вставка: диапазон потенциалов +0.2 B < Е < +1.6 В), SnTPPS (Б, вставка:диапазон потенциалов +0.2 B < Е < +1.6 В), SnTPyP (В), SnTMPyP (Г) в 0.5M KClпри pH=3.5 (чёрная) и при pH=9.0 (голубая) и в 0.1M Na-фосфатном буфере приpH=7.0 (красная).При проведении измерений возникали трудности с растворением данныхпорфиринов, поскольку их растворимость ограничена диссоциацией периферийных групп. Таким образом, не было возможности снять вольтамперограммы каждого порфирина из данного ряда во всём диапазоне рН. Так, SnTPyP растворяетсятолько в кислой среде (для пиридина рК а=5.2), а SnTPPC - в щелочной (для бен-62зойной кислоты рКа=4.2).
Для SnTPPS циклические вольтамперограммы снимались при рН ≥ 3.5 (для бензолсульфокислоты рК а=2.6). SnTMPyP(Cl)2 иSnTMPyP(OH)2 растворялись во всём диапазоне рН, используемом в данном эксперименте (pH от 3.5 до 9.0). Последние два вида порфирина обладают одинаковой электрохимической природой, поэтому в работе представлены данныетолько для SnTMPyP(Cl2). Фоновым раствором в кислой (рН=3.5) и щелочной среде (рН=9.0) служил 0.5 М KCl, рН которого устанавливался HCl или NaOH. Длясоздания нейтральной среды использовался Na-фосфатный буфер. В 0.5 М KClпри рН=3.5 и рН=9.0 процессы адсорбции затрудняли измерения в расширенномдиапазоне положительных потенциалов для всех Sn-порфиринов. Циклическиевольтамперограммы фоновых растворов показывают, что при потенциалах выше+1.4 В начинает образовываться Cl2 (рис.23) [144].
Но таких пиков не наблюдалосьв Na-фосфатном буфере при рН=7. В результате только у SnTPPS при рН=3.5 ирН=7.0 и SnTPPC при рН=7.0 и рН=9.0 на вольтамперограммах удалось зафиксировать как первые потенциалы восстановления, так и первые потенциалы окисления, и тем самым определить позиции ВЗМО и НСМО. Все остальные измерениябыли выполнены в более узком диапазоне отрицательных потенциалов, которогодостаточно для установления первых потенциалов восстановления, то есть определения позиции НСМО. Однако, стоит отметить, что одно- и двухэлектронныепроцессы могут быть разрешены не во всех случаях. 63Рисунок 23.
Циклические вольтамперограммы фоновых растворов: 0.5M KClпри рН=3.0 (чёрная кривая), 0.1M Na-фосфатный буфер при рН=7.0 (краснаялиния) и 0.5M KCl при pH=9.0 (синяя кривая) в диапазоне потенциалов -1.0 В < E< +1.5 В.Снятыепредыдущихциклическиеработ,чтовольтамперограммыSn-порфириныподтверждаютподвергаютсяданныемногоступенчатомуокислению-восстановлению макроциклического кольца (рис. 22) [23,52,105].Электрохимия SnTPPC исследовалась при рН=7.0 и рН=9.0 (рис.
22 (А)). Первыеокислительные пики были обнаружены при потенциалах +1.20 В и +1.19 В прирН=7.0 и рН=9.0, соответственно (рис. 22 (А, вставка)) и два пика восстановления.Циклические вольтамперограммы SnTPPS (рис. 22 (Б, вставка)) показываютпервые окислительные пики при рН=3.5 и рН=7.0, а также два восстановительныхпика при разных рН, как и в случае SnTPPC (табл. №2).
SnTPyP имеет несколькопиков восстановления в кислой среде (рис.22 (В)), так же как и SnTMPyP(Cl) 2. Нодля последнего порфирина количество продуктов восстановления было меньше в64нейтральной среде, по сравнению с щелочной и кислой. Также для последнихпорфиринов было невозможно зафиксировать потенциалы окисления, так как ониокисляются при более высоких потенциалах, что согласуется с данными работы[69]. Вдобавок, возможные примеси в образцах порфиринов и процессыдимеризации иона N-метил-4-пиридильной группы в SnTMPyP(Cl)2 [145] могутотвечать за некоторые особенности сложных циклических вольтамперограмм (рис.22).Положения окислительно-восстановительных пиков чувствительны к рН,так как известно, что восстановление металлопорфиринов сопровождаетсяприсоединениемпротоновкмакрокольцу,иопределяютсяналичиемэлектроноакцепторных или электронодонорных групп на периферии порфирина иπ-системы кольца [68,72].Таблица №2.
Потенциалы полуволн восстановления (E1/2 восст) и потенциалы пиковокисления (Ep окисл) Sn-порфиринов при различных рН в водных растворах. E1/2 восст, Ep окисл, В отн. НВЭSnPpH=3.5SnTPPC-0.57SnTPPS+1.51**-0.27SnTPyP*> +1.40-0.23**SnTMPyP(Cl2)** при pH=5.0 E1/2восстpH=7.0-0.69pH=9.0-0.74+1.40**-0.67+1.39**-0.71+1.47**> +1.40---0.34**-0.35**> +1.40> +1.40>+1.40(отн. НВЭ) для SnTPyP -0.4 В и E 1/2восст(отн.
НВЭ) дляSnTMPyP -0.3 В [69];** потенциалы пиков даны в случаях, когда продукты были необратимы вусловиях эксперимента (50 мВ/с, -1.0 В < Е < +1.6 В (отн. НВЭ)).Все исследуемые в данной работе порфирины по-разному ведут себя привосстановлении, поскольку центральный металл и заместители в мезо-положении65порфиринового кольца, а именно их индуктивный и резонансный эффекты,влияют на протекание электрохимической реакции и участки протонирования.Используемая в этом исследовании периферия является электроноакцепторной сразной способностью стягивать электронную плотность с порфиринового кольца,где самый сильный электроноакцепторный заместитель среди остальных групп –N-метил-4-пиридильная группа. Здесь наиболее важным параметром выступаетпервый потенциал восстановления, так как существует зависимость междупервыми потенциалами восстановления и суммарным зарядом кольца порфирина[71].
Значения первых потенциалов полуволн восстановления и потенциаловпиков окисления представлены в таблице №2. Используя эту зависимость, изпервых потенциалов полуволн восстановления и потенциалов пиков окисленияможнооценитьпоследовательностьсуммарнойэлектроотрицательностипорфиринового кольца: SnTMPyP > SnTPyP > SnTPPS > SnTPPC (данная работа и[69]),котораясогласуетсяспоследовательностьюфункцийХамметаиэлектроноакцепторных свойств соответствующих заместителей фенильногокольца, p-MPy > p-S ≥ p-C [146,147]. Суммарная электроотрицательностьпорфириновогокольцавSnTPyPспиридильнымизаместителямиэлектронодефицитной природы похожа на электроотрицательность в SnTMPyP вданном ряду в кислой среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
