Диссертация (1150084), страница 6
Текст из файла (страница 6)
14). Квантовая эффективность35переноса электрона от Р680 и Р700 к их соответствующим акцепторам, феофитинуи ферредоксину, почти 100% [88,89].Рисунок 14. Схема переноса электрона в световых реакциях в процессефотосинтеза в представлении биологов [90].Такая концепция «сохранения» энергии в химических связях стимулируетинтерес для создания системы искусственного фотосинтеза.
Из-за сложностивоспроизведения полной реакции (например, окисления H 2O и восстановленияCO2 или протонов) исследователи биологической направленности разделяютпроцесс на полуреакции. Для фотосистемы, где энергия солнца хранится в видехимических связей, необходимо использовать эффективный и стабильныйфотосенсибилизатор, так как хлорофилл, выделенный из природных систем, нестабилен [91].Одними из первых таких соединений стали использоваться Ru-комплексы,например Ru(bipy)32+ [92,93]. Но со временем их вытеснили металлопорфирины,как вещества с более высокой поглощающей способностью.
Они могут работать вшироком диапазоне рН, тогда как использование Ru(bipy)32+ ограничено кислойобластью рН [94].Оптическиеиэлектрохимическиесвойствасоединенийпорфириновопределяются электронным состоянием макроцикла, которое зависит от природыцентрального иона металла, заместителей в порфириновом кольце и аксиальныхлигандов.
Удачное сочетание оптических и электрохимических свойств Sn(IV)порфиринов (SnP) позволяет исследователям использовать эти соединения в36биологических и биоэлектрохимических системах для преобразования энергиивидимого света. SnР характеризуются высокими коэффициентами экстинкциипорядка 105 л М-1 см-1 [69] в области видимого света, благодаря длиннойсопряжённой электронной системе порфирина.
Ряд работ был посвящёнхарактеристикеструктурныхифотохимическихсвойствпорфиринов,интегрированных в неорганические микро- и наноструктурированные материалы.Этисистемы использовалисьпромежуточныхсоединенийдля изучения фотохимическихметаллопорфиринов,реакций иобразующихсяприфотокатализе В частности, изучались Sb(V)- и Sn(IV)-порфирины, обладающиесильнойокислительнойспособностьюииспользующиесявкачествефотосенсибилизаторов в фотохимических системах [95–98].Окислительно-восстановительные потенциалы различных пар в природныхцепочках электронного транспорта имеют такую последовательность, где накаждом этапе часть доступной энергии используется для движения электрона поцепи[88,99,100].Поэтому,окислительно-восстановительныепотенциалыпорфирина также являются важным критерием с целью использования еговозбуждённого состояния в фотокаталитических процессах.
Энергия НВМО,которую можно оценить из энергии, соответствующей первому потенциалувосстановления порфирина [68,101], должна быть больше энергии, затрачиваемойдля восстановления протона на поверхности определённого катализатора. Однако,электрохимические исследования водорастворимых порфиринов проводятсядовольно редко. Высокий заряд иона Sn(IV) в них порождает высокуюэлектрофильность порфириновых колец, что делает их легко восстанавливаемымив отличие от популярного Zn(II)-порфирина [72]. Потенциалы восстановлениянекоторых Sn(IV)Р в водных растворах (E1/2восст -0.3 В, НВЭ (нормальныйводородный электрод), pH=5 [69]) указывают на возможность использованияэнергии их возбуждённого состояния для восстановления протонов до молекулводорода.
Потенциалы одно-электронного окисления, E1/2окисл, некоторых мезозамещённых Sn(IV)TPP в водных растворах >1.5 В, НВЭ [69], что выше37потенциала окисления воды. Поэтому, катионные формы некоторых Sn(IV)Р могутучаствовать в окислительном разложении воды, несмотря на то, что в природныхсистемах главные функции молекул, содержащих порфирины, таких как энзимы ифотосинтетическиехлорофиллы,осуществляютсячерезпромежуточныепродукты, π-радикальные катионы [99,102,103]. В природном фотосинтезепроисходит процесс окисления возбуждённых P680 и P700, который даётделокализованные π-радикальные катионы P680.+ и P700.+ в гидрофобноймембране,предотвращающейпобочныереакции[56,99,100].Впротивоположность этому, было обнаружено, что восстановленные формы πрадикальных анионов металлопорфиринов являются важными промежуточнымипродуктами в фотохимическом восстановлении протонов до молекул водорода наповерхности катализатора [54,57,104].
Дополнительно, в [56] было показано, чтоокислительное тушение возбуждённого состояния SnTPPC, используемого вкачестве фотосенсибилизатора, непродуктивно, так как окисленные формы SnРочень активны в водном растворе, что приводит к разложению самих порфиринов.Несмотря на то, что двухэлектронные реакции и их продукты частопредпочтительны для порфириновых соединений, металлический центр с высокойэлектроотрицательностью(например,Sb(V)илиSn(IV))концентрируетэлектронную плотность в порфириновом ядре и стабилизирует продуктодноэлектронного восстановления, π-радикальный анион, за счёт замедленногопротонирования порфиринового кольца. При этом π-радикальные анионы Sb(V)или Sn(IV)-порфиринов становятся стабильными до нескольких минут внейтральной среде и до нескольких часов в щелочной среде при отсутствиикислорода [105].
Эта стабильность снижается в порядке SbV, SnIV, InIII, GeIV, PbIIGaIII,AlIII,ZnII,соответствуятенденцииуменьшенияпотенциалавосстановления соответствующего порфиринового кольца [72,105,106].Поэтому процесс восстановления в водной системе для Sn-порфириновболее продуктивен при производстве водорода, хотя их π-радикальные анионыреагируют по-разному и могут производить нежелательные продукты, такие как38хлорины [56,94,107]. При изучении Sn(IV)TMPyP было отмечено, что приоблучении видимым светом возбуждённое состояние Sn(IV)-порфирина, являясьокислителем,благоприятствуетобразованиюπ-радикальногоанионавприсутствии донора электронов [94,104].
В случае Sn(IV)P такой π-радикальныйанион стабилен и является долгоживущим [72,94] при отсутствии кислорода.Такие долгоживущие анионные формы предпочтительны для созданияуниверсальных фотокаталитических систем [54–57,94], так как адсорбция илисвязывание фотосенсибилизатора с другими компонентами, участвующими вразделении зарядов, не являются необходимыми процессами.
Данный фактпротивопоставляется с общеизвестными системами, включающими Ru-комплексыв качестве фотосенсибилизаторов. В сравнении с Sn(IV)P несвязанные Ruкрасители, обладающие молярными коэффициентами экстинкции порядка 104 л М1см-1, быстро переходят в основное состояние, < 10 нс [94,108–110]. ВсевышеперечисленныесвойстваделаютSn-порфириныинтереснымиимногообещающими кандидатами для создания систем, преобразующих солнечнуюэнергию в энергию в форме топлива и электричества [110–113]. Опубликованыисследования промежуточных и конечных продуктов окисления и восстановления,атакжепутиокислительно-восстановительныхметаллопорфиринов,зависящиеотреакцийприродыпорфириновцентральныхиметаллов,периферийных групп порфиринового кольца и аксиальных лигандов [68,71–73,105,106].
Как и в природных системах, точная регулировка потенциаловразличных компонентов в электронных транспортных цепях достигается путёмконтроля координационной сферы и окружения различных составляющихокислительно-восстановительных центров [99,114–116] и является важным дляисследования зависимости свойств фотосенсибилизаторов на основе Snпорфиринов в фотокаталитических системах от их структуры. Понимание этихвзаимосвязей может помочь выявить важные факторы и процессы при подборефотосенсибилизаторов для фотокаталитических систем.39Системы, включающие Sn-порфирин, уже были представлены рядомнаучных групп [56,94,97,104,117].
Однако, детали и взаимосвязь структурафункционирование не полностью понятны и являются ключевыми для того, чтобыувеличить эффективность.2.6. Диоксид титана как посредник электронов в фотокаталитичесихсистемахСледующий важный компонент фотосистемы - полупроводник оксид титана(IV). TiO2 в природе встречается в трех модификациях – минералы рутил, анатаз ибрукит, отличающиеся кристаллическим строением (по строению первые дваимеют тетрагональную, а последний — ромбическую сингонию). Но методыполучения разработаны только для диоксида титана со структурой рутила ианатаза.
Коммерчески доступен порошок TiO2 Р25, состоящий из 80% анатазы и20% рутила.Благодаря высокой термической и химической стабильности, отсутствиявлияниянаокружающуюсреду, безопасномуиспользованиюинизкойсебестоимости [118] этот оксид нашёл применение во многих областяхпромышленности и науки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
