Диссертация (1150084), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Иногда пики бывают широкими,поэтому возникают трудности с определением потенциала пика.Для обратимого гетерогенного процесса переноса электрона существуютследующие критерии:При 250C: ΔЕ = |Epc - Epa| = 56/n мВ и не зависит от скорости сканирования;При 250C: для прямого сканирования |Ep - Ep/2| = 56/n мВ.В необратимых системах точное определение потенциала полуволныстановится невозможным. Ориентировочно можно найти величину Ep/2, опустивперпендикуляр из середины полярографической волны на ось потенциалов.Электрохимия макроциклов зависит от многих факторов, которые связаны сприродой макроцикла, центральным ионом металла, аксиальными лигандами исредой.Первыесинтетическиепорфирины,ккоторымприменялисьэлектрохимические методы исследования, содержали тетрафенил- и октаэтил-27порфириновые макроциклы [68].
Их типичная вольтамперограмма представленана рисунке 9.Рисунок 9. Циклическая вольтамперограмма М(ТРР) в CH2Cl2 c изображениемВЗМО-НВМО зазора [68].Большинствоступенчатомупорфириновимеютснейокислению-восстановлениюЭлектрохимическиеисследованиячащесхожестьиподвергаютсяпорфириновогопроводятсявкольца.органическихрастворителях.
В водных средах окислительно-восстановительные свойстваметаллопорфиринов исследуются с 1980х годов прошлого века [52,69]. Однако,анализ реакций, связанных с электронным переносом в водном растворезатрудняется процессами агрегации и осаждения порфиринов [70]. Поэтому, досихпорподробныеэлектрохимическиеисследованияводорастворимыхметаллопорфиринов редко встречаются.Процессы электроокисления и электровосстановления металлопорфириновзависят от экспериментальных условий и бывают как обратимыми, так инеобратимыми. В таких электродных реакциях может участвовать π-сопряжённаясистемаи/илицентральныйионметалла.Ворганическойсредевоктаэтилпорфиринах, где место центрального металла занимают Co(I,II), Mn(II),28Fe(II,III),Cr(II,III),Ag(II),Pb(II)иMoO(IV),окисление-восстановлениепроисходит по металлу с изменением степени окисления.
В случае же щелочных,щёлочно-земельных, дивалентных (Pd, Cu, Zn, Cd), тривалентных (Sb, Sc, Al, Ga,In, Tl) и четырёхвалентных (Si, Ge, Sn, TiO, VO) металлов октаэтилпорфириныреагируют по макрокольцу [71]. Состояние электронной плотности макрокольцаопределяется электроотрицательностью металла. Чем она выше, тем большеэлектронной плотности концентрирует металл на себя. Этот эффект понижаетпотенциал восстановления [72]. Чтобы определить, какая часть молекулыучаствует в электрохимической реакции, металл или сопряжённая π-система,определяют разность Е1/2 последовательных электронных переходов. Если онаравна -0.42±0.05 В, то в восстановлении участвует макрокольцо, в противномслучае — металл. Для окисления это значение составляет 0.3 В [1].Помимо этого, иногда аксиальный лиганд и электроактивная группа,связаннаяспорфириновыммакроциклом,участвуютвокислительно-восстановительных реакциях [68,71,73–75].Рисунок10.Схемаэлектрохимическихихимическихметаллопорфиринов без участия центрального иона металла [76].реакций29На рисунке 10 изображена схема возможных электрохимических ихимических превращений металлопорфиринов без участия центрального ионаметалла.
В общем случае порфирины подвергаются четырём окислительновосстановительным реакциям, которые включают в себя два одноэлектронныхпроцесса восстановления порфиринового кольца с образованием π-анионрадикаловидианионовидваодноэлектронныхпроцессаокисленияпорфиринового кольца с образованием π-катион радикалов и дикатионов.При электровосстановлении металлопорфиринов с использованием сред сдонорами протонов на вольтамперограмме появляется несколько волн сискажёнными максимумами.
Только апротонные диполярные растворители,например диметилформамид и диметилсульфоксид, дают хорошо выраженныеволны. Сам процесс восстановления обычно представляют как заселение НВМО(рис.11), в качестве которой выступает орбиталь порфиринового лиганда илиметалла. В первом случае может образовываться π-анион радикал, во втором –может изменяться степень окисления металла [1].Рисунок 11. Последовательное заселение электронами уровней НВМО приэлектровосстановлении [77].Как правило, такие реакции обратимы.
Предельно восстановленные формымогут подвергаться дальнейшим превращениям в зависимости от среды, природызаместителейистерическихособенностеймакроцикла.Ихпродуктыпредставлены на рисунке 12. Образование β- и мезо-замещённых порфириновподтверждается спектрами ЭПР. Флориновые структуры (мезо-замещённые30порфирины) определяются скоростью процесса, то есть здесь доминируеткинетический, а не термодинамический контроль. Протон присоединяется куглеродномуатомутермодинамическойсточкинаибольшимзренияотрицательнымобразованиезарядом.хлориновНос(β-замещённыепорфирины) более выгодно, чем флоринов.
Это подтверждает значение Е1/2,которое менее отрицательное для хлорина, чем для флорина. А значит, хлоринобладает меньшей энергией НВМО и меньшей полной электронной энергией [1].Протеканиедальнейшихпревращенийфлориновыхсистемсвязаносприсоединением водорода к одному или двум оставшимся свободным мезоуглеродным атомам, при этом образуются порфодиметен и порфометен. Конечныйпродукт такого восстановления – порфириноген с четырьмя замещёнными мезоуглеродными атомами, который является биологическим предшественникомпорфиринов.Вслучаепреобразованийхлориновмогутобразовыватьсябактериохлорины и изобактериохлорины, в которых замещены уже двепиррольные части.31Рисунок 12.
Восстановленные формы безметального порфирина [1].Процессы окисления металлопорфиринов также известны, но менееинтересны, чем процессы восстановления. Порфирины легко отдают электроны,превращаясь в π-катион радикалы и далее в дикатионы. Дальнейшие реакциисвязаны с образованием однозарядного изопорфирина, дигидроксихлорина икетопорфирина [67] (рис.13).
Но электрохимически зафиксировать удаётся толькоπ-катион радикалы, дикатионы и, может быть, изопорфирин, так как остальныепродукты имеют очень высокие потенциалы образования [69].32Рисунок 13. Окисленные формы металлопорфирина [67].Величина ΔЕ = ЕНВМО - ЕВЗМО соответствует энергии длинноволновогоэлектронного перехода и является величиной энергетического зазора междуграничнымиорбиталямипорфирина.Квантово-механическиерасчётыиэлектрохимические данные, которые представляют её как разницу между первымпотенциалом окисления и восстановления, сходятся в том, что в среднем онаравна 2.25 ± 0.15 В [78,79]. Это значение сохраняется при изменении структурыпорфирина, при этом сами потенциалы могут быть смещены в ту или инуюобласть.
Так, потенциалы окисления уменьшаются при наличии в кольцеэлектронодонорных заместителей и, наоборот, увеличиваются при наличииэлектроноакцепторных [76].Также образование продуктов окисления или восстановления можнозафиксировать спектрально. При окислении или восстановлении порфириновогомакрокольца наблюдается уменьшение интенсивности полосы Соре, а такжепоявление новых пиков.
Участие же в таких процессах центрального металла илиэлектроактивнойгруппы,несвязаннойнепосредственносπ-сопряжённой33системой, порождает лишь незначительное изменение интенсивности полосыСоре [80–82].Исследование электрохимических свойств Sn(IV)-порфиринов с помощьюциклической вольтамперометрии проводилось как в водных, так и неводныхсредах. Как было отмечено выше, потенциалы окисления-восстановления Sn(IV)порфириновотносительноположительнуюодиночнымиобласть.электроннымидругихметаллопорфириновОкисление-восстановлениепроцессами,иссмещеныневограничивалосьпомощьюциклическихвольтамперограмм исследователям удавалось различать несколько продуктов.
Вработе [83] было показано, что Sn(OEP)Cl2 в дихлорметане подвергается двумпоследовательным одно-электронным восстановлениям и одно-электронномуокислению. При этом образуется π-анион радикал и дианион при восстановлениии π-катион радикал при окислении. Разница между первым и вторымпотенциалами полуволн, составила -0.47 В, что указывает на восстановлениепорфиринового кольца.
Образование анион-радикалов подтверждалось разницеймежду Е1/2 первых волн окисления и восстановления, которое было равно 2.44 В.Такжедвапродуктавосстановления,π-анионрадикалидианион,втетрагидрофуране были обнаружены для Sn-толилпорфиринов [84]. Циклическойвольтамперометрией также было проведено исследование водорастворимых Snпорфиринов [69]. В этом случае разница между первыми потенциаламивосстановления при добавлении первого и второго электрона составляла-0.28±0.12 В, а ΔЕ было равно 2.05±0.20 В. Пониженные значения по сравнению сорганическойсредойобъясняютсяразнымиэнергиямисольватацииворганических растворителях и в воде.
Сольватация важна для образованиядианионов и дикатионов, а также для протонирования этих форм, поэтому вводных растворах добавление или удаление электрона и протона облегчается. Таккак дианионы подвержены протонированию, то они образуют флорины и хлорины(даже в щелочных средах), и демонстрируют необратимую электрохимию, вотличие от π-анион радикалов. Окисление Sn-порфиринов было частично34обратимое. Их π-катион радикалы начинали быстро реагировать, образуядикатионы и изопорфирины.
Данные представленные в работе [69] такжеподтверждают гипотезу, что комплексы TMPyP легче восстанавливаются, акомплексы TPPS легче окисляются. Sn(IV)-тетраанилинпорфирин в водномраствореподвергаетсятрёхстадийномунеобратимомувосстановлениюидвухстадийному необратимому окислению [52]. В кислой среде этот порфиринпри восстановлении образовывал флорин, хлорин-флорин и порфириноген, приокислении — π-катион радикал и дикатион с последующим образованиемизопорфирина.
В щелочной среде электрохимическое поведение порфирина былоотлично. На вольтамперограмме были обнаружены пики флорина, порфометена ипорфириногена.Недавнееисследованиеокислительно-восстановительныхсвойств SnTPPС с помощью циклической вольтамперометрии для использованияеговсистемефотокаталическогопроизводстваводородапоказало,чтовосстановление этого порфирина протекает с образованием π-анион радикала ихлорина [57]. Наличие последнего продукта подтверждалось фотоэлектрохимией,тогда как первого — импульсным радиолизом [69].2.5. Sn-порфирины как фотосенсибилизаторы.
От фотосинтеза кфотокатализуВцелом порфириныкак фотосенсибилизаторыявляютсяважнымисоединениями в системе для эффективного преобразования энергии видимогосвета. Они используются в таких областях, как солнечные ячейки, удалениеводных загрязнителей, производство водорода и медицина [18,85–87]. Порфириныявляются основой некоторых природных пигментов (например, хлорофилл,феофитин) и значительно увеличивают чувствительность системы к действиюсвета. Самыми известными природными компонентами являются хлорофиллы,содержащиеся в зелёных растениях в ансамбле пигментов Р680 (фотосистема II) иР700 (фотосистема I), которые участвуют в процессе превращения солнечногосвета в химическую энергию в фотосинтезе (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
