Диссертация (1150084), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Впоследствии было установлено, чтотакой полосой обладают все тетрапиррольные макроциклы (рис.3).Рисунок 3. ЭСП H2TPP (a) и ZnTPP (б) в толуоле [23].13За наличие полос поглощения порфириновыхмолекул в видимой иультрафиолетовой областях отвечают электронные и электронно-колебательныепереходы π→π*, которые возникают за счёт возбуждения порфиринового кольца.Такие переходы в ЭСП безметального порфирина дают четыре полосыпоглощения слабой интенсивности - Q-полосы и одна - полоса Соре – оченьвысокой интенсивности (рис.3). Q-полосы принято обозначать следующимобразом: полоса I – Qx(0,0), полоса II - Qx(0,1), полоса III – Qy(0,0), полоса IV –Qy(0,1).Порядок интенсивности Q-полос в зависимости от вида и положениязаместителей может подразделяться на пять типов (рис.
4). Этио-тип характерендля порфиринов, в которых шесть или больше β-положений замещены группами,не имеющими π-электронов (алкильные группы). Такие порфирины называютсяэтиопорфиринами. Если в β-положении заместители обладают π-электронами(карбоксильная, формильная группы), то ЭСП называется родо-типом. Спектрфилло-типанаблюдаетсяумезо-замещённыхпорфириновсалкильнымигруппами. Спектры порфиринов, у которых две сильные электроотрицательныегруппы находятся в противоположных (по диагонали) пиррольных кольцах,принадлежат к оксородо-типу. Гидрирование пиррольных колец (переход отпорфирина к хлоринам) даёт ещё один тип спектра, где наблюдается большаяинтенсивность полосы I.
Этио-тип спектра можно встретить у большинствапорфиринов: протопорфирин (Н2РР), мезопорфирин (Н2МР), гематопорфирин(H2GP), дейтеропорфирин (H2DP), этиопорфирин I и II, тетрафенилпорфирин(Н2ТРР) и др. [28].14Рисунок 4. Типы ЭСП порфиринов в видимой области длин волн.В настоящее время принято считать, что полоса I обусловлена электроннымпереходом 1А1g → 1B3u, полоса III –электронным переходом 1А1g → 1B2u, полосаСоре – электронным переходом 1А1g → Eu. Полосы поглощения II и IV отвечаютпереходам с электронного уровня основного состояния1А1g на электронно-колебательные подуровни 1А1g → B 2u и 1А1g → B 3 u и являются колебательнымиспутниками полос I и III соответственно (рис.5).15Рисунок 5. Схема энергетических уровней порфиринового макроцикла Н2Р и МР.Введение атома металла в центр порфиринового кольца приводит кдвукратному вырождению энергетических уровней (В3u и B2u до Eu, B 3 u и B 2uдо Eu ) в результате роста симметрии плоской макроциклической молекулы (D2h→ D4h).
При этом происходит сужение полосы Соре, уменьшение полос видимогоспектра с четырёх полос до двух, I и III полосы сливаются в одну, и практическиполное исчезновение II и IV полос [1]. Кроме того, комплексообразование можетпорождать новые переходы, связанные с участием орбиталей металла: d-d* переходы между орбиталями металла и переходы с переносом заряда между πорбиталями макроцикла Н2Р и d-орбиталями иона металла (d-π* и π-d*) [23].Спектрофотометрия гидропорфиринов также представляет интерес, так какхлорофилл и бактериохлорофилл принадлежат к этой группе.
При гидрированиипиррольных колец порфирина разрывается цепь сопряжения, и меняется число πэлектронов. При этом некоторые спектральные черты остаются, а это значит, чтомолекулавсёжеостаётсяхромофором.Последовательноегидрированиепиррольных колец приводит к изменениям в положении и интенсивности полоспоглощения. Полоса I в спектре хлоринов и их комплексов становится16интенсивнее других Q-полос, а полоса Соре расщепляется на компоненты B x и By[23]. За счёт уменьшения эффективного размера π-электронной системы растётэнергия переходов между электронными состояниями, что влечёт за собойгипсохромное смещение полос [1]. При мезо-замещении макроцикла порфиринапроисходит противоположный эффект, полосы претерпевают батохромноесмещение [23].
Важно также отметить, что в обоих случаях замещенияэлектронныепереходы,соответствующиеQ-полосам,становятсяболееразрешёнными.СуществоваломногопопытокинтерпретацииЭСПпорфириновиродственных соединений и оценки влияния боковых заместителей и природыметалла на ЭСП. Но лишь в 1959 году эти попытки увенчались успехом. Плэтт[29] и Гоутерман [30], объединив результат Симпсона [31] с результатами расчётаметодом Хюккеля [32], описали электронные переходы и пришли к четырехорбитальной модели, согласно которой эти переходы осуществляются междудвумя верхними заполненными (ВЗМО, ВЗМО-1) и двумя нижними вакантнымимолекулярнымиорбиталями(НВМОиНВМО+1)(рис.6).Вслучаеметаллопорфиринов с симметрией D4h НВМО (еgx) и НВМО+1 (еgy) являютсявырожденными, тогда как ВЗМО (a2u) и ВЗМО-1 (a1u) обладают близкимиэнергиями.17Рисунок 6. Граничные молекулярные орбитали порфиринов [33], где ВЗМОсоответствует нижний ряд, НВМО – верхний ряд.Переходы a1u → еgy, a2u → еgx, a1u → еgx, a2u → еgy порождают возбуждённыесостояния, которые затем смешиваются и расщепляются по энергии за счётконфигурационного взаимодействия на две пары вырожденных состоянийхарактера 1Eu: низкая энергия, низкая интенсивность (Q x, Qy) и высокая энергия,высокая интенсивность (Вх, Ву).
В случае снижения симметрии свободногопорфирина с D4h до D2h вырожденности НВМО и НВМО+1 не происходит, однакоидёт дальнейшее расщепление Qx,Qy и Вх,Ву [34] (рис.7).18Рисунок7.УпрощённаячетырёхорбитальнаямодельГоутерманадляметаллопорфиринов (сверху) и свободных порфиринов (внизу) [34].Заместители в молекулах свободных порфиринов, в том случае если они недеформируют макроцикл, влияют на интенсивность Qx(0,0) и Qy(0,0), котораяостаётся низкой. В металлопорфиринах заместители вызывают, главным образом,изменение интенсивности Q(0,0). Такие изменения являются результатомснижения или увеличения энергии a1u-, a2u-, еg-орбиталей из-за воздействиязаместителей на π-электронную систему макроцикла [35]. При введении металла,как правило, изменяется энергия a2u-орбитали, поскольку она имеет значительнуюэлектронную плотность на атомах азота, в отличие от a1u.
При усилениивзаимодействия металла с кольцом взаимодействие между a2u-орбитальюмакроцикла и d-орбиталями металла возрастает, что приводит к понижениюэнергии a2u, а значит, и к смещению полос в коротковолновую область. Чем вышеэлектроотрицательность металла, тем бóльшая происходит стабилизация a2uорбитали [35]. Интенсивность полосы Q(0,0) растёт с увеличением второговозбуждённого состояния (полосы Соре).192.3. Фотохимические свойства природных и синтетических порфириновИнтерес к фотохимическим реакциям порфиринов появился при изучениимеханизмовфотосинтеза.Уникальностьприроднойсистемыфотосинтезазаключается в эффективности и воспроизводимости её фотореакций, во времякоторых энергия фотонов какое-то время хранится в промежуточных соединениях.Исследование фотохимии хлорофилла и его аналогов в мембранах былонеобходимоприобъяснениифизическихпроцессов,происходящихприфотосинтезе, а также при создании искусственных систем, в которых энергияхранилась бы также же долго, как и в природной системе.
Чтобы приблизиться кэтому, учёные изучали фотохимию порфиринов сначала в растворах, затем вмонослоях, билипидных мембранах и мицеллах [3].В природном фотосинтезе основными пигментами являются хлорофиллы (a,b, c, d, e, бактериохлорофиллы a, b, c, d). Хлорофиллы а образуют ансамбли Р680 вфотосистеме II и Р700 в фотосистеме I. При поглощении света в области 680 нм и700 нм, в этих веществах электроны переходят в S 1 и S2 состояния.
Обратныйпереход электрона от S2 к S1 происходит очень быстро, примерно за 10-12 секунд.Далее электрон переходит на другую молекулу, инициируя фотосинтез.Возбуждённое состояние хлорофиллов является относительно долгоживущим посравнению с производными хлорофилла, в которых центр занимают Cu или Mnионы, и длится в среднем 10-8 секунд [36].Фотохимические процессы хлорофилла были исследованы академикомКрасновским. Он обнаружил, что после поглощения кванта света молекулахлорофилла а может вступать в обратимые окислительно-восстановительныереакции [37]. При этом восстановление хлорофилла протекает через несколькостадийсобразованиеманион-радикала,которыйзатемприсоединяетпоследовательно два протона.
В присутствии кислорода или других окислителейреакция протекает обратно с образованием исходной формы. Донорамиэлектронов и протонов могут быть аскорбиновая кислота, фенилгидразин,20цистеин,N-бензилникотинамид,цитохром с.никотинамидадениндинуклеотид(НАДН2),Помимо хлорофилла а, вступать в реакцию обратимогофотовосстановления могут хлорофиллы b и c, бактериохлорофиллы a и b,протохлорофиллы и различные порфирины. Также хлорофилл может вступать вреакции обратимого фотоокисления в присутствии акцепторов электронов,например n-хинона, и образовывать катион-радикал. Акцепторами могут бытькислород,азокрасители,хиноны,рибофлавин,НАД,никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), виологены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
