Диссертация (1150084)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКОПОСОВА Екатерина АнатольевнаСтруктурно-функциональные особенности мезо-замещённыхводорастворимых Sn-порфиринов в качестве фотосенсибилизаторов всистеме получения водорода, содержащей композит TiO2-Ptспециальность 02.00.04 – физическая химияДиссертация на соискание учёной степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорПендин Андрей АнатольевичСанкт-Петербург - 20162Оглавление1. Введение.......................................................................................................................42. Литературный обзор....................................................................................................92.1.
Молекулярная структура порфина и его производных......................................92.2. Спектрофотометрические свойства...................................................................12порфиринов и металлопрофиринов..........................................................................122.3. Фотохимические свойства природных и синтетических порфиринов...........192.4. Окислительно-восстановительные процессы с участием металлопорфиринов......................................................................................................................................252.5.
Sn-порфирины как фотосенсибилизаторы. От фотосинтеза к фотокатализу 342.6. Диоксид титана как посредник электронов в фотокаталитичесих системах. 392.7. Механизмы реакции выделения водорода.........................................................402.8. Платина как катализатор при производстве водорода......................................433. Экспериментальная часть.........................................................................................463.1. Объекты исследования........................................................................................463.2.
Характеристика объектов....................................................................................483.2.1. Абсорбционная спектроскопия....................................................................483.2.2. Методика циклических вольтамперных измерений...................................493.2.3. Растровая и просвечивающая микроскопия................................................503.3. Синтез Pt-катализаторов.....................................................................................513.3.1.
Метод цитратного восстановления..............................................................513.3.2. Метод фотовосстановления..........................................................................513.4. Приготовление композита TiO2-Pt......................................................................523.5. Описание рабочей системы, производящей водород.......................................5233.6.
Расчёт квантовой эффективности......................................................................534. Обсуждение результатов...........................................................................................564.1. Характеристика морфологии нанокомпозита TiO2-Pt......................................564.2. Электрохимическая характеристика каталитической активности Pt-НЧ.......584.3. Абсорбционные спектры водорастворимых Sn-порфиринов..........................604.4.
Электрохимические свойства Sn-порфиринов при различных рН.................604.5. Оптимизация системы для фотокаталитического образования водорода......684.5.1. Влияние фотосенсибилизатора на образование водорода.........................684.5.2. Влияние TiO2 на производство водорода.....................................................754.5.3. Влияние рН на производство водорода.......................................................784.5.4. Влияние интенсивности света на производство водорода........................814.5.5. Влияние типа Pt-катализатора на производство водорода.........................814.6. Процесс электронного переноса........................................................................834.7.
Фотохимия Sn-порфирина в фотокаталитической системе.............................864.8. Соотнесение и сравнение энергетических уровней компонентов системы...905. Выводы........................................................................................................................937. Список литературы....................................................................................................9541. ВведениеАктуальность работы. Соединения порфиринов ещё с прошлого векапривлекают внимание исследователей, так как широкий набор полезных свойств,обусловленныйнеобычностьюихмолекулярныхструктур,порождаетраспространённость этих молекул не только в живой природе, но и во многихобластях науки и техники [1–4].Природные биологически активные соединения – хлорофилл, гем крови ивитамин В12, а также многие ферменты на основе порфиринов железа(цитохромы, каталазы, пероксидазы) обуславливают протекание различныхокислительно-восстановительных процессов в живой клетке, такие как переноскислорода, одно- и многоэлектронное окисление, трансформация световойэнергии в химическую, реакция переноса метильной группы [5].До сих пор интерес к порфиринам увеличивается благодаря тому, что учёныепродолжают синтезировать новые формы, которые могут использоваться вкачестве катализаторов, хемосенсоров, полупроводников, красящих пигментов,фотосенсибилизаторов.
Более того, они могут быть отличными модельнымиобъектами для создания на их основе искусственных систем, воспроизводящихотдельные стадии природных процессов [6–8].В связи с возникающим глобальным потеплением в последние десятилетияпоявилась необходимость замены топлива, получаемого из полезных ископаемых,на чистые и возобновляемые источники энергии.
Это является сейчас одной изкрупнейших проблем, стоящих перед учёными. Например, использование энергиисолнечного света – чистый и естественный способ получения электрической итепловой энергии. Для того чтобы эту энергию сохранить и сделать удобнойформой для использования обществом, используют различные энергоносители.Например,водород,которыйявляетсяизвестнымлегкодоступнымэнергоносителем, поскольку его «месторождением» является вода. Как лёгкий газ5он используется для наполнения аэростатов и дирижаблей.
Также водородприменяют для создания высоких температур: кислородно-водородным пламенемрежут и сваривают металлы. Он используется для получения металлов из ихоксидов, в химической промышленности - для получения аммиака из азотавоздуха и искусственного жидкого топлива из угля; в пищевой промышленности –для гидрогенизации жиров. Изотопы водорода – дейтерий и тритий – нашлиприменение в атомной энергетике [9]. Но основной интерес водород в настоящеевремя вызывает в связи с перспективами его использования в качествеэнергоносителя, позволяющего сохранять энергию возобновляемых источников,поскольку водород может быть получен путем электролиза воды за счетэлектроэнергии этих источников [10].
Однако фотокаталитическое производствоводорода путём разложения воды за счёт преобразования солнечной энергииможет быть альтернативным и более эффективным решением [11,12]. Так как водане поглощает видимого света, то для фотохимического преобразования солнечнойэнергиинеобходимысоединения,обеспечивающиепоглощениесветаипреобразование этой энергии. Получить фотохимически одновременно Н 2 и О2очень трудно, поэтому учёные фокусируются на образовании одного продукта:либо водорода, либо кислорода. Так как данное исследование направлено наобразование водорода, то рассматривается типичная фотоэлектрохимическаясистема для его получения, состоящая из фотосенсибилизатора, катализатора идонора электронов [13].Длятакихсистемфотосенсибилизаторами,порфириныпоскольку,благодаряявляютсяпротяжённойпревосходнымисопряжённойэлектронной системе, обладают довольно высокими коэффициентами экстинкции– порядка 105 л M-1 cм-1.
Особенно выделяются Sn-порфирины (SnР), какнедорогие и довольно распространённые фотосенсибилизаторы.Для того чтобы улучшить работу фотокаталитических систем, очень важнознать спектральные, электрохимические и каталитические свойства соединенийпорфиринов. Посредством исследования данных свойств представленная работа6сфокусирована на изучении зависимости между структурой периферии ряда мезозамещённых водорастворимых Sn(IV)-порфиринов, используемых в качествефотосенсибилизаторов, и эффективностью работы фотокаталитической системы,содержащей композит TiO2-Pt, при производстве водорода под действиемвидимого света. Предполагаются и обсуждаются возможные процессы, факторы имеханизмы, вовлечённые в работу системы, чтобы выявить взаимосвязь структури эффективности функционирования для данного ряда соединений.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
