Диссертация (1150084), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В случае тройнойсистемы донор-хлорофилл-акцептор возбуждённый хлорофилл может приниматьи отдавать электрон, возвращаясь в конце в исходное состояние. При этомполучается система с разделёнными зарядами, где запасается значительная частьэнергии. Перенос электрона в этой системе осуществляется с активационнымбарьером, то есть электрон поднимается с более низкого уровня акцептора наболее высокий уровень донора, и лежит в микросекундном интервале. Хлорофиллв этом случае работает как «электронный насос». Природа среды и окислительновосстановительные свойства доноров и акцепторов электронов определяют, какойиз процессов будет первым: окисление или восстановление хлорофилла.Результаты ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) показали, что в клеткахбактерий Rhodospirillum rubrum образуется катион-радикальный хлорофилловыйпигмент.
Существует предположение, что при фотосинтезе в одной из двухфотосистемпервичнымявляетсяфотовосстановление,авдругой—фотоокисление. В подтвержение этому было обнаружено, что первичнойфотохимической реакцией в фотосистеме I у красных водорослей являетсяокисление активной формы хлорофилла (Р700) [37].Безметальные порфирины флуоресцируют и фосфоресцируют с нижнихсинглетных и триплетных состояний, соответственно. При этом время жизнифлуоресценции, наблюдаемой в растворах при комнатной температуре, лежит впределах наносекунд. С использованием импульсной спектроскопии можноизучить триплетные состояния порфиринов, при этом время жизни триплетов21лежит в интервале 100-500 мкс. Комплексы порфиринов, имеющие Cd(II), Mg(II),Zn(II) и Sn(IV) в качестве центрального металла сильно флуоресцируют, но нефосфоресцируют в растворах.
Типичная энергия синглетов октаалкилпорфириновсоставляет 47-48 кДж/моль, а тетрафенилпорфиринов — 45 кДж/моль.Триплетные состояния обладают энергией в 6-7 кДж/моль [38].Фотоиндуцированные реакции порфиринов и металлопорфиринов включаютодно-электронные процессы окисления и восстановления. Для металлокомплексовэти реакции могут протекать или на порфириновом кольце или на металле.Подобноприроднымреакциямхлорофилловфотовосстановлениепорфиринов в общем случае проходит через образование радикалов.
Первыерезультаты исследований показали, что первый продукт восстановления имеетструктуру дигидропорфирина - флорина. При нормальных условиях флоринытермодинамически нестабильны. Возможно, эти фотохимические реакцииопределяются кинетическим контролем из-за избытка энергии в возбуждённомсостоянии,которыйпорождаетбыструюреакцию[3].Далееонидиспропорционируют, образуя исходный порфирин и, в зависимости от среды,центрального металла и периферии макрокольца, мезо-замещённые или βзамещённые гидропорфирины. Безметальный уропорфирин в присутствииразличных восстановителей, таких как аскорбиновая кислота, глутатион, ЭДТА,этилацетоацетат,фотохимическивосстанавливаетсядоди-,тетра-,гексагидропорфиринов [39,40].
Было доказано, что первый продукт соответствуетструктуре флорина, который может фотоокисляться обратно до уропорфирина.Смесь флорина и соответствующего порфирина диспропорционирует приоблучении и образует два анион-радикала, которые затем темновой реакциейпревращаются обратно в исходные порфирины. Исследование Сидоровымфотовосстановления мезо-тетрафенилпорфирина в пиридине показало, что вприсутствии гидразина или сульфида водорода, используемых в качествевосстановителей, реакция протекает по двум путям [41,42]. Один путь ведёт кобразованию флориновых продуктов, другой — к распаду макроциклического22кольца.Быливыполненымногочисленныеработыпоизучениюфотовосстановления порфиринов в кислой среде (водно-кислой или спиртовокислой).
Красновский с сотрудниками демонстрировал, что безметальныепорфирины в кислых растворах восстанавливаются до гексагидропорфиринов,проходя через промежуточные стадии с образованием обратимых флоринов инеобратимых тетрагидропорифринов и гексагидропорфиринов [43]. При этомтетрагидропорфирины могут такжеобразовываться из хлоринов, которыеполучаются изомеризацией флорина. В свою очередь, тетрагидропорфириныизомеризацией превращаются в бактериохлорины, которые образуют конечныепродукты гексагидпорфиринов. В работе [44] показано, что Zn-мезо-тетрафенилпорфирин (ZnTPP) подвергается обратимому фотохимическому восстановлению вприсутствии восстановителей бензоина и дигидроксиацетона.
При облучении онобразуетхлорин,затемтетрагидропорфириниконечныйпродуктгексагидропорфирин. Тем не менее тетрагидропорфирин может быть и первымпродуктом восстановления, если стадия идёт без образования хлорина.Последующие исследования фотовосстановления Zn-порфирина проводились вдегазированном растворе в присутствии аскорбиновой кислоты. Стадии еговосстановления приведены на рисунке 8.23Рисунок 8. Схема реакций фотовосстановления Zn-порфирина в дегазированномрастворе [3].Похожее протекание фотовосстановления было обнаружено для Mg- и Cdпорфиринов[45].Известно,чтоSn(IV)-порфиринывпроцессефотовосстановления могут давать хлорины. В работе [46] сообщалось о βзамещённых Ge(IV) и Sn(IV)-порфиринах, которые при облучении давали флорин,который затем превращался в хлорин. Прочно связанные Ge(IV) и Sn(IV) сильнополяризуют порфириновое кольцо так, что даже β-пиррольные углеродные атомыприобретаютчастичныйположительныйзаряд,иврезультателегчевосстанавливаются.
Другое исследование [47,48] показало фотовосстановление24Sn(IV)-порфирина до хлорина в присутствии SnCl 2·2H2O в пиридине споследующим образованием изобактериохлорина.Позднее стали появляться данные о фотовосстановлении водорастворимыхпорфиринов, так как они участвуют в фотокатализе в водных растворах, вчастности при производстве водорода. Наиболее яркими примерами являютсяводорастворимые Zn(II)- и Sn(IV)-порфирины, которые в присутствии донораЭДТА образуют стабильные анион-радикалы или напрямую флорины [49–54].
Приэтом стабильность анион-радикалов повышается с увеличением рН. Далее, напримере Sn(IV)-порфиринов было показано, что реакции фотовосстановленияпротекают необратимо с образованием хлорина и его производных в присутствиикатализатора [55–57]. В работе [49] при сравнении сульфонированного,карбоскилированного и алкилированного в N-пиридильной позиции Zn(II)порфиринов (ZnTPPS, ZnTPPC, ZnTMPyP) сообщается о влиянии типа группы,обладающей растворяющей способностью, на кинетику и эффективностьразделения зарядов. Кроме этого, имеется гипотеза об образовании ассоциатовмежду порфиринами и ЭДТА, что дополнительно может стабилизировать анионрадикал и, возможно, продлить время его жизни [58–62].Порфирины также участвуют в реакциях фотоокисления, но эти процессыменееизучены.Былоисследованоокислениебезметальноготетрафенилпорфирина и его комплексов с Zn, Mg, Co, Cu в алкилхлориде поддействием видимого света.
Все эти соединения давали π-катион радикалы [63].При фотокатализе в случае ZnTMPyP в водном растворе и PdOEP (Pdоктаэтилпорфирин) в изобутиронитриле в присутствии МВ (метилвиологена),который выступает в системе как переносчик электронов и является ихакцептором,такжеобразовывалисьπ-катионрадикалысоответствующихпорфиринов [51,64]. В исследовании [65] система с МnTPyP (Mn-порфирин счетырьмя пиридильными группами на периферии) работала неэффективно.Водорастворимый МnTPyP вместо восстановления МВ восстанавливался сам пометаллу с понижением степени окисления Mn с +3 до +2. Подробное25исследованиепофотоокислениюрядапорфиринов,включающихсульфонированные и алкилированные в N-пиридильной позиции Zn(II)-, Pd(II)-,Sn(IV)-порфирины, было проведено в водном растворе в присутствии различныхакцепторов [66]. Было показано, что удаление одного электрона приводит кобразованию π-катион радикала.
Этот π-катион радикал нестабилен и окисляетсядальше до дикатиона или изопорфирина в зависимости от рН. В работе [67]рассматривалось фотоокисление только SnTMPyP в водном растворе, где рольакцептораигралперсульфат. Здесьавторамудалосьпроследитьсудьбуизопорфирина, который превращался в дигроксихлорин.
Последний продукт через30 минут также реагирует и, вероятно, даёт кетопорфирин.2.4. Окислительно-восстановительные процессы с участиемметаллопорфириновКроме общей биологической важности окислительно-восстановительныхреакций порфиринов, существует определённый интерес в порфиринах вфотохимическом процессе разложения воды. Исследования, сфокусированные напоиск оптимальной фотосистемы, показывают, что механизм фотокатализа, такжекак и квантовый выход, зависят, прежде всего, от физико-химических свойствфотосенсибилизатора.
При протекании фотохимической реакции порфириныподвергаются превращениям и образуют промежуточные продукты, которыеиграют важную роль в фотокатализе. Для этого необходимо знать, как изменяетсяэлектронноестроениепорфириновогокольцавовремяпротеканияэлектрохимической реакции, и какая взаимосвязь существует между структуройметаллопорфирина и его окружением. Одним из наиболее широко используемыхэлектрохимическихметодовприизученииметаллопорфириновявляетсяциклическая вольтамперометрия, основанная на определении зависимости междусилой тока I, протекающего через ячейку, и значением потенциала Е,приложенного к электродам.
Циклические вольтамперограммы дают такие важные26параметры, как потенциалы катодного и анодного пиков (Ер), потенциалыполуволн (Е1/2) и потенциалы полупиков (Еp/2).В обратимых системах протекает процесс:Ox + ne ↔ Red(I)где n – число электронов. Окислительно-восстановительный потенциал этойсистемы описывается уравнением Нернста:E=E 0 +2.3(1)[P ]RTlog oxnF[P red ]где Е0 – формальный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, Т –абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, [Pox] и [Pred] – равновесныеконцентрации, соответственно, окисленной и восстановленной форм порфиринов.Потенциал пика (Еp) будет равен:E p=E 1 ± 1.1092RT28.5=E 1 ±nFn2(2)0при 25 C, где Е1/2 – потенциал полуволны, соответствующий потенциалу присиле тока, равной половине диффузионного тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
