Диссертация (1150084), страница 7
Текст из файла (страница 7)
С помощью него в промышленных масштабах проводяточистку воздуха и воды от органических и неорганических загрязнителей, а такжеборются с вирусами и бактериями. Большая часть производимого TiO 2 идёт наизготовление красок, а оставшаяся часть - на выпуск пластиков, эмали, бумаги,зубной пасты, еды и косметических средств. В настоящее время TiO 2рассматривают как необходимый компонент при работе фотохимических батарей— ячеек Гретцеля, в которых он является полупроводником с широкойзапрещённой зоной (3.0 эВ для рутила и 3.2 эВ для анатазы) и развитойповерхностью [119]. Расположение высшего уровня валентной зоны (максимум+2.7 В) и низшего уровня проводящей зоны (максимум – 0.5 В) [120] позволяетвозбуждённому состоянию TiO2 участвовать в разложении воды.
Валентная зонаформируется перекрыванием 2р орбиталей кислорода, тогда как нижняя часть40проводящей зоны в основном составлена из 3d орбиталей катиона Ti4+ ссимметрией t2g. Из-за существования вакансий кислорода этот полупроводникпринадлежит к n-типу [121].Но у этого вещества есть две особенности. Во-первых, TiO2 поглощает светтолько в УФ области, которая покрывает только 4% солнечного спектра уповерхности Земли [122,123]. Поэтому, в экспериментах с TiO2 появляетсянеобходимость расширять диапазон спектра поглощения до видимой области.Главным образом, это делается сенсибилизацией или легированием, то естьдобавлением в состав TiO2 различных металлов и сплавов.
Во-вторых, такойматериалобладаетнизкойквантовойэффективностьюиз-забыстройрекомбинации фотовозбуждённых зарядовых переносчиков [94,124]. Например,рекомбинация электронов и дырок, появившихся после фотовозбуждения,приводит к дезактивации электронных возбуждённых состояний TiO2.
Этинедостатки может ликвидировать модификация TiO2 неорганическими [125,126] иорганическими соединениями [127,128], особенно красителями [86,92,94,97], чтодаёт возможность улучшить разделение пары зарядов и расширить спектральныйдиапазон с УФ до видимой области.2.7. Механизмы реакции выделения водородаРеакция катодного выделения водорода до сих пор является самой широкоизучаемойинаиболееэлектрокатализе.частоиспользуемойэлектроднойреакциейПомимо электролитического производства водорода,вонаприсутствует при производстве большинства веществ на аноде, а также можетбытьпобочнойреакциейкатодныхпроцессов,например,вгидроэлектрометаллургии.
Такая реакция способна протекать в любом водномрастворе и давать чистый продукт – водород [12,129].При изучении механизмов протекания реакции выделения водородапользуются понятием «поляризация электрода». Этот процесс заключается всмещении равновесного потенциала электрода в катодную или анодную область41при пропускании тока через электрод. При этом величина сдвига определяетполяризацию электрода и зависит от материала электрода, плотности тока исостава раствора. Причиной смещения потенциала от равновесного значенияявляется замедленность одной из стадий процесса выделения водорода. Такоймногостадийный процесс в зависимости от условий может протекать поразличным механизмам. Из кислых растворов водород разряжается по суммарнойреакции:2Н3О+ + 2е → Н2 + 2Н2ОА из щелочных растворов по реакции:(II)2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН(III)В предыдущих работах [130,131] показано, что каталитическая активность вкислых растворах выше, чем в щелочных.
Главная причина заключается в том, чтов кислой среде активные промежуточные вещества образуются из протонов, в товремя как в щелочной среде требуется дополнительный активационный процесс,который включает диссоциацию воды для генерации адсорбированных атомовводорода.
Поэтому, кислые растворы наиболее предпочтительны и более широкоизучены [132].Отбрасывая второстепенные стадии, исследователи фокусируются лишь натрёх электрохимических реакциях, при этом каждую из них называя по фамилииучёного, который предполагал, что именно она лимитирует общую скоростьреакции.(а) Стадия разряда (стадия Фольмера)Н3О+ + е ↔ Надс + Н2О(б) Стадия рекомбинации (стадия Тафеля)2Надс ↔ Н2(в) Стадия электрохимической десорбции (стадия Гейровского)(IV)(V)(VI)Н3О + Надс + е ↔ Н2 + Н2ОЭти стадии сочетаются, образуя три возможных механизма. МеханизмФольмера-Гейровского (а + с) предполагает лимитирующей стадию разряда ионов42гидроксония с последующей быстрой стадией электрохимической десобрции.Такой механизм характерен для s- или p-металлов и некоторых переходныхметаллов.
Для переходных металлов(Ni, W, Ta,...) вероятен механизмГейровского-Гориути (а + с), где скоростьопределяющей является стадияэлектрохимической десорбции. Механизм Фольмера-Тафеля (а + b) с замедленнойстадией рекомбинации наблюдается для электродов из металлов платиновойгруппы.Процессы адсорбции и десорбции водорода можно проследить с помощьюциклическойвольтамперометрии,такжеявляющейсяметодоманализакатализатора. На циклической вольтамперограмме (рис.15) Pt-микроэлектрода,погружённого в кислый раствор, имеется два пика адсорбции и два пикадесорбции. Эти пики приписываются к процессам, происходящим на поверхностиPt, ориентированной таким образом, чтобы благоприятно протекала адсорбцияводорода.43Рисунок15.ЦиклическаявольтамперограммаPt-микроэлектрода,погружённого в серную кислоту [133].Для оценки активности катализатора строят поляризационные кривые. Наних выделяют две области:1) в области больших поляризаций, η > RT/F наблюдается линейнаязависимость между перенапряжением и логарифмом плотности тока, котораяописывается уравнением Тафеля:η = a + b ln i,(3)где a – величина перенапряжения при единичной плотности тока (1 А/см2), b– тафелевский коэффициент наклона.2) в области малых перенапряжений η < RT/F наблюдается прямопропорциональная зависимость между плотностью тока и перенапряжением:η = Rn i,где Rn – поляризационное сопротивление.(4)2.8.
Платина как катализатор при производстве водородаВ случае, если выделение водорода является основной или вспомогательнойреакцией, главной задачей становится максимальное снижение поляризации.44Чтобы этого достичь, необходимо правильно выбрать электродный материал. Вщелочных растворах чаще используют металлы и сплавы группы железа, так какпри выделении водорода раствор у поверхности катода подщелачивается, невызывая коррозии. Угольные и графитовые катоды оказываются подходящими вкислых растворах. Максимально снизить перенапряжение позволяют электроды изметаллов платиновой группы.
Также большое значение имеет увеличение рабочейповерхности катализатора. Использование шероховатых, пористых электродовсущественно позволяет снизить поляризацию.При хорошей работе катализатора водородная частица быстро адсорбируетсяна его поверхность, а после реакции водород быстро покидает эту поверхностьдля того, чтобы прореагировала следующая частица. Выбор катализатора тесносвязан с концепцией зависимости активности катализатора от энергии связи М-Н(рис.
16).Рисунок 16. Зависимость токов обмена различных металлов как функцииэнергии связи М-Н [134].45Pt, занимая пик этого графика, обладает промежуточной энергией связи М-Ни высоким током обмена. Так как десорбция происходит относительно быстро, тоэлектроднаяповерхностьнеуспеваетзагрязнятьсяадсорбированнымипромежуточными соединениями. Более того, Pt – химически стойкий материал сбольшой работой выхода и приемлемыми тафелевскими наклонами [134,135].Наночастицы из Pt (Pt-НЧ) служат не только улавливателями электронов приустранении процесса рекомбинации фотовозбуждённых переносчиков заряда, нотакже обеспечивают активные участки для реакции восстановления протонов домолекул водорода [124].Поэтому, с точки зрения электронных и каталитических свойств, Pt –подходящий катализатор для производства водорода.
Вместе с тем, связывание PtсTiO2дообразованияфотокаталитическуюсистему,преимущественнымфотоэлектрохимическойнанокомпозитаиметодомреакции.введениеTiO2-Pt,тудасоставляющегоSn-порфиринадляулучшенияТакойрезультатявляютсяпроизводительностидостигаетсязасчётобъединения активационного эффекта Pt-наночастиц и сенсибилизирующегоэффекта красителя при поглощении видимого света и переносе заряда.463. Экспериментальная часть3.1. Объекты исследованияСтруктуры, используемых в данной работе водорастворимых мезо-замещённых Sn-порфиринов представлены в таблице №1: дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4сульфонатофенил) порфина (SnTPPS), дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4-карбоксифенил) порфина (SnTPPC), дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4-пиридил) порфина(SnTPyP) были предоставлены компанией Frontier Scientific, а тетрахлорид5,10,15,20-тетракис(N-метил-4-пиридил) порфирина-Sn(IV)(OH)2 (SnTMPyP(OH)2)и тетрахлорид 5,10,15,20-тетракис(N-метил-4-пиридил) порфирина-Sn(IV)(Cl) 2(SnTMPyP(Cl)2) – компанией Porphyrin System и использовались без дополнительной очистки.
Проведённая серия ЯМР анализов показала, что количество примесей в порфириновых образцах составило 10-15 %. Ионообменная смола АмберлитМБ-3 получена из компании VWR International GmbH. Гексагидрат гексахлороплатината(IV) водорода H2PtCl6ˑ6H2O, диоксид титана TiO2 (P25), цитрат натрия, динатриевая соль этилендиамин тетрауксусной кислоты (ЭДTA) и электрод с плёнкой из оксида индия-олова (ITO) предоставлены комнанией Sigma-Aldrich. Той жекомпанией были предоставлены соляная кислота, гидроксид натрия, хлорид калия,гидрофосфат и дигидрофосфат натрия марки «осч».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
