Диссертация (1150084), страница 11
Текст из файла (страница 11)
С другой стороны, метильная группа (-СН 3) создаёт стерическийэффект [98], из-за которого подход SnTMPyP к TiO2 или Pt затруднён, чтоосложняет перенос электрона. Кроме того, энергия электронов в π-радикальноманионе SnTMPyP (оценённая с помощью первого потенциала восстановлениясоответствующего порфирина) и его дальнейших продуктов восстановленияявляется самой низкой в ряду исследуемых порфиринов и приближается кэнергии, требуемой для восстановления протона, что делает этот порфирин менееэффективным, если присутствует какое-либо перенапряжение (рисунок 30, раздел4.8).72Рисунок 24.
Выходы водорода при разных рН и с SnР с разнымифункциональными группами,pH=3.0: (a) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (б) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (в) адсорбцияSnTPPS на TiO2 в течение 17ч/Pt/ЭДTA, (г) SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (д) адсорбцияSnTPPC на TiO2 в течение 17ч/Pt/ЭДTA, (е) SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (ж)SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;pH=7.4: (з) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (и) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (к)SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (л) SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (м)SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;pH=9.0: (н) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (о) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (п)SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (р) SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (с)SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;рН=10.5: (т) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA;рН=13.0: (у) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA.Вместе с тем исследовались фотоэлектрохимические свойства SnTPPС иSnTPPS.
Данные эксперимента на диаграмме рисунка 24 (б), (г), (и), (к), (о) и (п)73показывают, что с этими порфиринами система производит меньшие объёмыводорода. Эта тенденция согласуется с более низкими электроноакцепторнымисвойствами 4-сульфонато- и 4-карбоксифенил мезо-заместителей порфириновогокольца, являющегося менее электроотрицательным, что также подтверждаетсяболее отрицательными потенциалами восстановления соответствующих SnTPPС иSnTPPS, полученными в электрохимических экспериментах.Таким образом, можно выделить следующие факторы, влияющие нареакционную способность и на тенденцию эффективности в данном рядупорфиринов.Всоответствииспоследовательностьюокислительно-восстановительных потенциалов ряда Sn-порфиринов, SnTMPyP > SnTPyP >SnTPPS > SnTPPC, вещества, имеющие более высокую электроотрицательностьпорфириновогокольцаиболееэлектроположительныеокислительно-восстановительные потенциалы (и поэтому легче восстанавливаются в основномсостоянии) должны производить более стабильные π-радикальные анионы.
Этианионы более стабильны в щелочной среде и могут диспропорционировать,производя флорин и исходный порфирин. Для этих веществ продуктыдвухэлектронного восстановления π-радикальных анионов включают скореефлорины, чем хлорины (однако флорины не стабильны в присутствии кислорода).В свою очередь, как обсуждалось выше и показано далее в разделе 4.7,образованиестабильногоπ-радикальногоанионаифлоринаболеепредпочтительно при производстве водорода. Кроме того, пиридин-замещённыеSn-порфирины,обладаяболееэлектроположительнымиокислительно-восстановительными потенциалами, в сравнении с SnTPPS и SnTPPC, легчевосстанавливаются в основном состоянии, что улучшает их окислительныесвойства в возбуждённом состоянии [151,152].
В результате эти соединенияобладают наибольшей способностью восстановления SnР* за счёт ЭДТА. Этотакже объясняет тенденцию реакционной способности в соответствии споследовательностью окислительно-восстановительных потенциалов.74Дополнительным фактором, вносящим вклад в фотохимический механизмреакции, может быть образование ассоциатов между порфириновой молекулой иЭДТА до или во время возбуждения. Более ранние исследования показываютвозможность ассоциации порфириновых молекул за счёт водородных связей илиэлектростатических взаимодействий между реагентами [58–62].
Более тесныйконтакт и ассоциация донора электронов ЭДТА и SnР могут благоприятствоватьобразованию и/или стабилизации π-радикального аниона в процессе облучения. Вэтом случае, в частности в щелочной и нейтральной средах (рН=7.0 и рН=9.0),взаимодействие SnTPyP (для пиридина рКа=5.2) с ионом ЭДТА (HY3-), где четырекарбоксильные группы и одна аминогруппа депротонированы, а другаяаминогруппа протонирована (рК1(CO2H)=0.0, рК2(CO2H)=1.5, рК3(CO2H)=2.0,рК4(CO2H)=2.7, рК5(NH+)=6.1, рК6(NH+)=10.4), было бы более предпочтительно,чем для отрицательно заряженных SnTPPC (для бензойной кислоты рК а=4.2) илиSnTPPS(длябензолсульфокислотырКа=2.6).Стерическиепрепятствия,создаваемые метильными группами в SnTMPyP, могут быть также причинойснижения эффективности этого порфирина. Однако пока нет конкретных данных,подтверждающих ассоциацию возбуждённого SnP с ЭДТА. Для доказательстваэтой гипотезы необходимы дальнейшие исследования.Для того чтобы электрон эффективнее инжектировался в проводящую зонуTiO2, возбуждённые орбитали SnTPPS и SnTPPC должны быть прочно связаныхимически с орбиталями Ti-3d [94].
Поэтому SnTPPS (или SnTPPC) и TiO 2 былизаранее смешаны, после чего смесь оставлялась в темноте на 17 часов. Затем былпроведён такой же фотокаталитический эксперимент как и с другими образцами.Адсорбция порфиринов на TiO2 была подтверждена появлением прозрачногонадосадочного раствора после центрифугирования смеси TiO2 и растворакрасителя через 17 часов после смешивания. В итоге более высокие выходыводорода, показанные на рисунке 24 (в) и (д) по сравнению с выходами на рисунке24 (б) и (г), демонстрируют, что предварительная адсорбция SnTPPS (или SnTPPC)на TiO2 способствует повышению эффективности электронного переноса.75Рисунок 25.
График скорости образования водорода и число оборотов (H/SnP) стечением времени в системе SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA при рН=9.0.При исследовании скорости образования водорода с течением времени(рис.25) было обнаружено уменьшение наклона кривой во времени, указывающеена небольшое снижение темпов производства водорода. После 4.5 часов криваятак и не достигла плато, что указывает на более высокий ресурс рабочей системы.4.5.2. Влияние TiO2 на производство водородаДля того чтобы оценить влияние TiO2 на выход водорода, сравнивалисьфотоэлектрохимические свойства систем SnTPyP/TiO2/Pt/EDTA и SnTPyP/Pt/EDTAпри различных рН.
Как показано в таблице №3, в системе SnTPyP/TiO 2/Pt/EDTAпроизведено больше водорода, чем в системе SnTPyP/Pt/EDTA как при рН=7.4, таки при рН=9.0 с мощностью лампы в 150 Вт. Хотя π-радикальный анион, которыйупоминался в разделе 4.5.1 как промежуточный продукт, образующийся послевосстановительного тушения SnP* донором электронов, имеет относительнодолгоевремяжизнивслучаеSnTPyP,оннестабиленотносительнодиспропорционирования. После диспропорционирования π-радикального анионаобразуется π-дианион: флорин (обратимо протонированный π-дианион). Вприсутствии протонов флорин может преобразовываться в хлорин (необратимопротонированный π-дианион) [54,104].
Последний, как уже упоминалось в разделе4.5.1, не окисляется обратно до порфирина и прекращает реакцию выделения76водорода. Вероятно, присутствие наночастиц TiO2 с большой площадьюповерхности является существенным при переносе электрона от π-радикальногоаниона и других дальнейших продуктов восстановления к Pt-катализатору черезполупроводник TiO2.Таблица №3. Сравнение выходов водорода, полученных фотокаталитическимисистемами, относительно наличия TiO2 и разной мощности лампы.pHМощностьлампы, ВтВыходводорода,мкмольЧислооборотовSnTPyP/Pt/ЭДTA7.41506789SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA7.4150121161SnTPyP/Pt/ЭДTA9.0150170226SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA9.0150232310SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA9.095188259СистемаКроме того, была изучена роль фотовозбуждённого TiO2 при производствеводорода, а также экспериментально подтверждён синергетический эффект междувозбуждением TiO2 и порфирином.
Недавнее исследование [153] показало, чтогорячие плазмонные электроны золотых наночастиц отвечают за повышеннуюфотокаталическуюактивность,котораяусиливаетсяприодновременномвозбуждении TiO2. В данном исследовании в фотоэкспериментах использовалисьдва световых фильтра с разными диапазонами длин волн.
Облучение выше 435 нмспособно возбуждать Q-полосы порфирина, но не может возбудить TiO 2 илипримесные/дефектные состояния в TiO2 при производстве водорода. Однако свет сдлиной волны в диапазоне 390-650 нм может как генерировать носители заряда вTiO2, так и приводить порфирин в возбуждённое состояние, тем самым повышая77фотокаталитическую активность системы для образования водорода. Сравнениесистемы 1 с системой 2 и системы 3 с системой 4 в таблице №4 показывает, чтовыход водорода снизился при замене фильтра, пропускающего свет в диапазоне390-650 нм на фильтр, пропускающий волны выше 435 нм (все условия дляданных систем были одинаковыми, кроме диапазонов длин волн).Так как фотовозбуждением генерируются носители заряда в TiO 2, то онстановится проводящим материалом.
Таким образом, вследствие увеличеннойпроводимости TiO2 при облучении светом в диапазоне 390-650 нм электроны отфотосенсибилизатора быстро переходят через проводящий нанокристалл TiO 2 кприлегающим Pt-НЧ для образования водорода. В то же время при использованиисвета в диапазоне 435-650 нм, который возбуждает только Q-полосы порфирина,прохождение электронов через нанокристалл TiO2 к прилегающим Pt-НЧосуществляется с трудом из-за низкой проводимости невозбуждённого TiO 2, что иявляется возможной причиной меньшего количества произведённого водорода всистемах 1 и 3 (табл. №4).
Таким образом, фотовозбуждённое состояние TiO 2играет важную роль в процессе переноса электрона при производстве водорода.Таблица№4.Сравнениевыходовводорода,полученныхразнымифотокаталитическими системами при различных диапазонах длин волн.Диапазон длинволнСистемаВыходpH водорода,мкмоль435нм-650нмSnTPyP/TiO2/ЭДTA/Pt (цитратныйметод)9.094390нм-650нмSnTPyP/TiO2/ЭДTA/Pt (цитратныйметод)9.0232435нм-650нмSnTPyP/TiO2/ЭДTA/Pt(фотовосстановление)9.085390нм-650нмSnTPyP/TiO2/ЭДTA/Pt(фотовосстановление)9.0223390нм-650нмTiO2/ЭДTA/Pt (цитратный метод)9.0978390нм-650нмTiO2/ЭДTA/Pt (фотовосстановление) 9.013435нм-650нмSnTPyP/ЭДTA/Pt (цитратный метод) 9.0143Кроме того, сравнение системы 2 с системой 5 также как системы 4 ссистемой 6 (табл. №4) показывает, что выход водорода существенно сократилсяпри отсутствии SnTPyP (все условия для соответствующих систем былиодинаковыми).
Данный факт указывает на то, что вклад TiO 2 в процессобразования водорода в диапазоне длин волн 390-650 нм составляет всего 5% безфотосенсибилизатора. Это подтверждает функцию сенсибилизации SnTPyP припоглощении видимого света и разделение зарядов. При сравнении системы 1 ссистемой 7 обнаружено, что наличие TiO2 не даёт преимущества в процессепроизводства водорода в том случае, если TiO2 не возбуждается (в диапазоне 435650 нм). В системе 1 возбуждённые электроны в SnTPyP переходят на TiO 2 ипоглощаются дефектами кристаллической решётки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
