Диссертация (1150084), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Были сняты спектры поглощениярастворов, содержащие SnTPPC/Pt/ЭДТА или SnTPyP/Pt/ЭДТА при рН=9.0 приоблучении видимым светом (рис.29). Непосредственно перед экспериментомрастворы продувались азотом. Далее каждая смесь облучалась видимым светом втечение трёх минут при постоянном перемешивании и затем оставлялась втемноте. Снятие спектров проводилось в интервале длин волн 650-920 нм черезопределённые промежутки времени.
Между последовательными измерениямикаждая система оставлялась в темноте. Так как, возможно, системы не были вравновесии в процессе экспериментов, только качественная информация моглабыть получена из этих данных. Затем растворы подвергались воздействиюкислорода из окружающего воздуха. В случае SnTPyP была обнаружена широкаяполоса поглощения в области 700-900 нм (рис.29 (А)), которая приписываетсяобразованию π-радикального аниона и/или флорина, как обсуждалось выше. В товремякакспектрысистемыSnTPPC/Pt/ЭДТАнеимелизначительныхспектральных черт в заданном интервале длин волн (рис.29 (Б)).
Этот результатещё раз доказывает, что образование π-радикального аниона и/или флорина как90благоприятных промежуточных продуктов при производстве водорода происходитпреимущественновсистеме,содержащейSnTPyPвкачествефотосенсибилизатора. Это также согласуется с экспериментами с получениемводорода, где больший объём водорода был получен системой с SnTPyP, чемсистемой с SnTPPC (рис.24 (н), (п)).Рисунок 29. Изменение спектров поглощения растворов SnTPyP (A) и SnTPPC(Б) в присутствии Pt-НЧ и ЭДТА при pH=9.0 с течением времени при продуванииазотом и облучении видимым светом (λ > 390 nm) в течение трёх минут.4.8.
Соотнесение и сравнение энергетических уровней компонентов системыНаосновепотенциаловполуволн,полученныхизциклическихвольтамперограмм, было определено примерное расположение энергетическихуровней молекул порфиринов относительно зон проводимости и валентных зонTiO2 и потенциалов разложения воды при различных рН (рис.30). На ихположение могут влиять как периферия Sn-порфиринов, так и рН. Позиция НВМОбыла хорошо определяема из циклических вольтамперограмм [68], тогда какпозиция ВЗМО была не всегда чётко различима для всех Sn-порфиринов иперекрывалась с побочными процессами, как обсуждалось в разделе 4.4.
Всепорфирины способны передавать электроны после восстановительного тушенияих возбуждённых состояний в проводящую зону TiO2 или напрямую на Pt для91реакции восстановления водорода. Однако из полученных значений потенциаловвосстановления SnTMPyP при рН=7.0 и рН=9.0 можно предположить, что его πрадикальные анионы не могут участвовать в производстве водорода при этих рН,но его дальнейшие продукты восстановления имеют возможность бытьвключёнными в процесс передачи электрона. SnTMPyP и SnTPyP имеют НВМО,расположенные ниже, чем у SnTPPC.
Тем не менее бóльшие объёмы водородабыли получены с первыми двумя порфиринами, которые не были привязаныковалентно к TiO2или к Pt, и у которых боковые заместители обладаютнаибольшей электроноакцепторной способностью, вносящей вклад в усилениеокислительных свойств, в стабильность π-радикального аниона и образованиефлорина соответствующих порфиринов. Таким образом, можно предположить, чтов этом случае реакции, идущие по пути образования флорина, наиболее значимыпри производстве водорода.Дальнейшее исследование было направлено на то, чтобы выяснить какоевозбуждённое состояние порфирина, синглетное или более долгоживущеетриплетное, восстановительно тушится с помощью ЭДТА до образования πрадикального аниона [56,57,94]. Согласно экспериментальным данным и даннымлитературы [69], энергия возбуждённого триплетного состояния, которая на 0.30.4 В меньше энергии возбуждённого синглетного состояния, ΔЕ S-T ~ 0.3-0.4 В[38,49], была бы ниже энергии, необходимой для восстановления протона, вчастности, для SnTMPyP и SnTPyP, как было определено из электрохимическойхарактеристики (табл.
№2 и рис.30). Такое предположение позволяет считать, чтовозбуждённое синглетное состояние Sn-порфиринов восстановительно тушитсяЭДТА, после чего идут последовательно процессы переноса электрона, какописано выше. Литературные данные по динамике подобных процессовуказывают на возможное участие возбуждённого синглетного состояния вфотокаталитическом производстве водорода в такой системе, поскольку времяжизни возбуждённого синглетного состояния Sn-порфиринов составляет > 1 нс[57,160], тогда как восстановительное тушение возбуждённого порфирина92донором электронов происходит за время < 1 нс [94]. Из этого следует, чтовосстановительноетушениевозбуждённогосинглетногосостоянияSn-порфиринов возможно в пределах его времени жизни.Рисунок 30.
Схема расположения ВЗМО и НВMO Sn-порфиринов, зонпроводимости и валентных зон TiO2 и потенциалов восстановления водородапри различных рН, где SnS – SnTPPS, SnPy – SnTPyP, SnMPy – SnTMPyP, SnC –SnTPPC. Положения ВЗМО для некоторых порфиринов были плохо различимы(пояснения см. в тексте) и поэтому обозначены пунктирной линией на схеме.Положения НВMO, обозначенные зелёными линиями, были найдены из E 1/2восст.Положения ВЗМО SnTPPS и SnTPPC, обозначенные розовыми линиями, былинайдены из Epокисл.935.
Выводы1.Изученная и оптимизированная в работе система SnP/TiO2/Pt/ЭДTA дляфотокаталитическогопроизводстваводородаобъединяетпреимуществакаталитически активных Pt-НЧ при восстановлении водорода и сенсибилизацииSn-порфиринами при поглощении видимого света.2.Охарактеризована морфология нанокомпозита TiO2-Pt с помощью РЭМ иПЭМ. Композит TiO2-Pt состоит из монокристаллических Pt-НЧ и TiO2 ипредставляет собой плотно упакованные гранулы.3.Определены электрохимические характеристики ряда водорастворимыхмезо-замещённых Sn-порфиринов методом циклической вольтамперометрии.РассмотреныСтабильностьположенияихэнергетическихπ-радикальныхпоследовательностьюанионовуровнейВЗМОпорфириновокислительно-восстановительныхиНСМО.коррелируетспотенциаловисследуемого ряда Sn-порфиринов: SnTMPyP>SnTPyP>SnTPPS>SnTPPC.
Рядсогласуется с окислительными свойствами порфиринов и электроноакцепторнымисвойствами боковых заместителей.4.Установлена связь между химической природой периферии Sn-порфиринови объёмами водорода, производимых фотокаталитической системой. Выяснено,что предварительная адсорбция SnTPPC и SnTPPS на TiO 2 в кислой среде являетсяблагоприятным фактором для переноса электрона. Максимальный выход водородабыл зафиксирован в системе SnTPyP/TiO2/цитратные Pt-НЧ/ЭДTA при рН=9.0,когда π-радикальные анионы SnTPyP (промежуточные продукты) обладаютнаиболее долгим временем жизни.5.Оценено влияние различных стабилизаторов поверхности Pt-катализаторана выделение водорода.
Показано, что Pt-наночастицы, синтезированныецитратным методом, позволяют производить бóльшие объёмы водорода, чемсинтезированные фотовосстановлением.946.Изучено влияние рН среды на производство водорода. Установлено, что прииспользовании SnTPPC и SnTPPS в кислой среде выходы водорода выше, чем вщелочной,посколькутакаясредапредпочтительнадляадсорбциикарбоксифенильной и сульфатофенильной групп. Слабо щелочная среда оказаласьблагоприятной для систем с SnTPyP и SnTМPyP, потому что в таких условияхувеличивается время жизни π-радикального аниона, а также преимущественнообразуется обратимый продукт восстановления – флорин.7.Обнаружен синергетический эффект возбуждения TiO2 и Sn(IV)P, главнымобразом Q-полос, который повышает эффективность фотокаталитическогопроизводства водорода в видимом диапазоне длин волн 390-620 нм. При этомустановлено, что энергия полосы Соре вносит 23% в фотокаталитическуюактивность фотосенсибилизатора порфирина в системе.957.
Список литературы1.Аскаров K.A., Березин Б.Д., Быстрицкая E.В. Порфирины: спектроскопия,электрохимия, применение, под ред. Ениколопян Н. С. // М. «Наука». 1987.384 с.2.Dophin D. The porphyrins // Ed. Dolphin D. New York: Academic Press. Vol. 1-7.3.Porphyrins and metalloporphyrins: a new edition based on the original volume byJ. E. Falk // Ed. Smith K. Elsevier scientific publishing company. 1975.
590 p.4.Березин B.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины // М. «Наука». 1988. 160с.5.Drabkin D.L. Selected landmarks in the history of porphyrins and theirbiologically functional derivatives // The porphyrins / Ed. Dolphin D. New York:Academic Press. 2012. p. 29–83.6.Kobayashi N., Andrew Nevin W., Mizunuma S., Awaji H., Yamaguchi M.
Ringexpanded porphyrins as an approach towards highly conductive molecularsemiconductors // Chem Phys Lett. 1993, Vol. 205(1). P. 51–54.7.Bell T.W., Hext N.M. Supramolecular optical chemosensors for organic analytes //Chem Soc Rev. 2004, Vol. 33. P. 589–598.8.Kellett R.M., Spiro T.G. Cobalt (I) porphyrin catalysis of hydrogen productionfrom water // Inorg Chem. 1985, Vol. 24(19). P.
2373–2377.9.Глинка Н.Л. Общая химия // M. «Юрайт». 2013. 898 с.10.Barbir F. PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energysources // Sol Energy. 2005, Vol. 78(5). P. 661–669.11.Lingampalli S.R., Gautam U.K., Rao C.N.R. Highly efficient photocatalytichydrogen generation by solution-processed ZnO/Pt/CdS, ZnO/Pt/Cd 1−xZnxS andZnO/Pt/CdS1−xSex hybrid nanostructures // Energy Environ Sci. 2013, Vol. 6. P.3589-3594.12.Faber M.S., Jin S. Earth-abundant inorganic electrocatalysts and theirnanostructures for energy conversion applications // Energy Environ Sci. RoyalSociety of Chemistry. 2014, Vol.
7. P. 3519–3542.9613.Wang Z.-Y., Rao H., Deng M.-F., Fan Y.-T., Hou H.-W. Photocatalytic H2generation based on noble-metal-free binuclear cobalt complexes using visiblelight // Phys Chem Chem Phys. 2013, Vol. 15. P. 16665–16671.14.Марри Р., Греннер Д. Биохимия человека // М. «Мир». 1993. Т. 1. 384 с.15.De Luca G., Pollicino G., Romeo A., Scolaro L.M. Sensing behavior of tetrakis(4sulfonatophenyl)porphyrin thin films // Chem Mater. 2006, Vol. 18(8). P. 2005–2007.16.Biesaga M., Pyrzyńska K., Trojanowicz M. Porphyrins in analytical chemistry. Areview // Talanta. 2000, Vol. 51. P.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
