Диссертация (1150084), страница 12
Текст из файла (страница 12)
В то же время в системе 7 безTiO2 возбуждённые электроны могут напрямую переходить от SnTPyP к Pt-НЧ длявосстановления протонов до водорода. Поэтому, положительное и отрицательноевлияние TiO2 в процессе производства водорода зависит от экспериментальныхусловий.4.5.3. Влияние рН на производство водородаСледующий немаловажный фактор, влияющий на производство водорода впроцессе фотолиза, это значение рН среды. Чтобы исследовать влияние кислой,нейтральной и щелочной сред были выбраны рН значения 3.0, 7.4, 9.0, 10.5 и 13.0.Диаграмма рисунка 24 демонстрирует максимальные выходы водорода с разнымиSn-порфиринамипризначенияхрН,указанныхвыше.ТаксистемыSnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA и SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA произвели максимальные выходы вкислой области, так как в таких условиях процессы адсорбции SnTPPS и SnTPPCна TiO2, упомянутые в разделе 4.5.1, благоприятны.
Именно поэтому была79проведена предварительная адсорбция в течение 17 часов для SnTPPS и SnTPPC вкислой среде. Однако даже с адсорбированным SnTPPS (рис. 24 (в)) выходводорода был не значительно больше, чем для систем SnTPyP/TiO 2/ЭДTA/Pt (рис.24 (а)) и SnTМPyP/TiO2/ЭДTA/Pt (рис. 24 (е), (ж)) с неадсорбированнымипорфиринами при том же значении рН=3.0.Впротивоположностьописаннымвышесистемам,системыSnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA и SnTMPyP/TiO2/Pt/ЭДTA показали относительно низкоепроизводство водорода в кислой среде, не смотря на то, что восстановлениеводорода термодинамически более выгодно в кислой среде.
Существует несколькопричин, по которым выход водорода выше в слабо щелочной среде. Стабильностьπ-радикального аниона (из-за затруднённого протонирования) и тенденцияобразовывать скорее флорин, чем хлорин, уменьшаются с понижением рН[72,106]. В результате фотохимического превращения SnTPyP и SnTMPyP вкислойсредеобразуетсяпреимущественнохлорин,которыйявляетсянеобратимым продуктом восстановления данных порфиринов. Он не окисляетсяобратно до порфирина, и, таким образом, приводит к потере способности системыпроизводить водород. Сравнение «флоринового» и «хлоринового» путей припроизводстве водорода приводилось в разделе 4.5.1 (схема 2). В щелочной средевремя жизни π-радикального аниона выше, а также в ней образуютсяблагоприятные продукты восстановления SnTPyP и SnTMPyP - флорины, которыеявляютсяобратимымиидаютвозможностьсистемепродолжатьциклпроизводства водорода.
Таким образом, для SnTPyP и SnTMPyP в слабо щелочнойобласти рН получаются наибольшие выходы водорода (см. также раздел 4.7).Кроме того, в кислой среде осуществляется протонирование свободныхэлектронных пар аминов (источник электронов) в доноре ЭДТА, чего непроисходит в щелочной среде [56]. Однако в сильно щелочной среде, например,при рН=10.5 и рН=13.0 производство водорода уменьшается из-за низкойконцентрации ионов водорода и молекул воды, которые могут восстанавливатьсядо водорода (рис. 24 (т),(у)).
Вместе с тем энергия, которая необходима для80восстановления водорода в сильно щелочной среде увеличивается (водородвосстанавливается при более отрицательных потенциалах), в то время какокислительно-восстановительные потенциалы порфиринов и их продуктоввосстановления смещаются с изменением рН незначительно. Это, в свою очередь,уменьшает способность системы восстанавливать водород в сильно щелочнойсреде.При оценке влияния аксиального лиганда в SnTMPyР было обнаружено, чтобольший выход водорода был произведён с SnTMPyP(Cl) 2, чем с SnTMPyP(OH)2,при рН=9.0. Этот результат может быть объяснён образованием димераSnTMPyP(OH)2 в щелочной среде, которое осуществляется благодаря координацииметалл-лиганд [154].
В соответствии с [155] процесс димеризации приводит куменьшению поглощения света. Кроме того, агрегация существенно уменьшаетвремя жизни возбуждённого состояния фотосенсибилизатора [95], что такжеможет привести к снижению количества водорода, произведённого системой сSnTMPyP(OH)2. С другой стороны, аксиальный лиганд Cl - может обмениваться наОН- в водных растворах. Однако в соответствии с представленными в литературеэкспериментами ЯМР для SnTPРС(Cl)2, полного замещения двух Cl- на ОН- непроисходит даже при высоких значениях рН [56]. Кроме химического сдвигасигнала119Sn-ЯМР для SnTPРС(Cl)2 в D2O/2M NaOD, исследователи обнаружилисигнал для смешанного комплекса SnTPРС(Cl)(OH) и очень маленький сигнал дляSnTPРС(OH)2.
Более того, этот спектр не изменялся в течение трёх дней. Такимобразом, хлоридный лиганд не может полностью заместиться, так как рК а HClменьше рКа воды [24]. Поэтому, на основе этих данных можно предположить, чтово временных рамках данных экспериментов процессы обмена аксиальноголиганда Cl- на аксиальный лиганд ОН- протекают не так интенсивно. По этойпричине большее количество водорода было произведено с SnTMPyP(Cl)2, чем сSnTMPyP(OH)2 при рН=9.0.Несмотря на то, что флорин, согласно предыдущим публикациям [54,55,56]иданным,представленнымвнастоящейработе,считаетсяболее81предпочтительным протонированным дианионом для производства водорода, чемхлорин, не так давно стали доступны формы Sn(IV)-хлорина в качествефотокатализаторов для накопления и передачи водородных эквивалентов всочетании с подходящим посредником гидридного переноса [156].4.5.4.
Влияние интенсивности света на производство водородаВ таблице №3 приведены значения выходов водорода при одинаковыхусловиях, но с разной мощностью лампы. При уменьшении мощности со 150 Втдо 95 Вт, выход водорода уменьшился почти на 45 мкмоль. Этот результатуказывает на параметр, задающий число фотонов, поглощаемых системой, икоторый ограничивает фотоэлектрохимическую реакцию.
Таким образом, болеевысокая интенсивность света приводит к большему выходу водорода.4.5.5. Влияние типа Pt-катализатора на производство водородаВданнойработерассматривалосьдвавидаPt-катализаторов,синтезированных цитратным методом и методом фотовосстановления. Механизмобразования Pt-катализатора цитратным методом основан на восстановлении Ptионов цитратом натрия до Pt-наночастиц диаметром около 3 нм, окружённыхцитратными ионами.
В методе фотовосстановления в процессе облучения светомPt-ионы восстанавливаются до Pt(0) за счёт принятия электронов от донораметанола. Далее Pt(0) конденсируется до образования ядер. Затем стабильныеодиночные ядра начинают расти дальше, формируя Pt-наночастицы диаметромоколо 15 нм, которые имеют активную поверхность. Частицы с такойповерхностью менее стабильны из-за отсутствия стабилизирующего агента (кромеионов Cl-) и, таким образом, склонны к агрегации в процессе хранения [157].Вслучаеиспользованияфотовосстановления,вPt-катализатора,фотокаталитическойсинтезированного методомсистемебезTiO 2водородаобразовалось слишком мало, а сама реакция длилась только два часа.
Этоозначает, что действие такого катализатора неэффективное. Превращения Ptкатализатора в присутствии SnTPyP молекул в процессе электрохимическойреакции были изучены с помощью РЭМ после эксперимента. На рисунке 26 (А) и82увеличенном рисунке 26 (Б) представлены микрофотографии полученныхнаносфер со средним диаметром 200 нм с расположенными на их поверхностиагрегированными Pt-наночастицами. Такие наносферы являются результатомобразования связи между SnTPyP и Pt-катализатором за счёт координации азотапиридильной группы к поверхности Pt [157–159].
Однако такие нанообразованияне были обнаружены после фотоэлектрохимической реакции между SnTPyP и Ptкатализатором, синтезированным цитратным методом. При этом выход водородабыл намного выше, чем в системе с фотовосстановленным Pt-катализатором.Отсутствие наносфер означает, что цитратные ионы, окружающие Pt-НЧ,препятствуют координационной реакции между пиридильной группой SnTPyP иPt-катализатором, что более благоприятно для производства водорода. Поэтому, вдальнейшихэкспериментахдляизбежаниязагрязнениякатализатораиспользовался цитратный метод синтеза.Рисунок 26. Микрофотографии РЭМ наносфер, полученных в процессефотокаталитической реакции восстановления водорода между SnTPyP и Ptкатализатором, синтезированным методом фотовосстановления.Дополнительно, было исследовано влияние концентрации Pt-катализатора навыход водорода.
В опубликованной работе [104] было обнаружено, что привысокихконцентрацияхPt-катализаторавпроцессефотохимическогопревращения SnTPyP преимущественно образуется хлорин, который являетсянеобратимым продуктом, прекращающим реакцию выделения водорода. После83фотоэлектрохимических экспериментов с варьированием концентрации Ptкатализатора выявлено, что низкая концентрация, в свою очередь, снижаетэффективность работы системы в процессе реакции. Поэтому, была выбрана 0.2мМконцентрацияPt-катализатора,котораяявляетсяоптимальнойдляпредотвращения образования хлорина, при этом не снижающей полезногодействия изучаемой системы.4.6.
Процесс электронного переносаПроцесс электронного переноса при получении водорода происходит внесколько ступеней [54,56,94]. В работе [94] были показаны эти процессы идетально рассмотрена их кинетика. Такие системы начинают работать споглощенияквантапорфирином,исветапереводафотосенсибилизатором,еговввозбуждённоеданномслучаесостояниеSn-(рис.27).Восстановительное тушение SnP* за счёт ЭДТА приводит к образованиюдолгоживущего π-радикального аниона Sn-порфирина, стабильного в течениенескольких минут в нейтральных растворах и в течение нескольких часов вщелочных растворах [105].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
