Автореферат (1150083)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––На правах рукописиКОПОСОВАЕкатерина АнатольевнаСтруктурно-функциональные особенности мезо-замещённыхводорастворимых Sn-порфиринов в качестве фотосенсибилизаторов всистеме получения водорода, содержащей композит TiO2-PtСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертация на соискание учёной степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2016Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.Научный руководитель:доктор химических наук, профессорПендин Андрей АнатольевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, доцентДмитриева Ирина Борисовна,Санкт-Петербургскаягосударственная химико-фармацевтическая академиякандидат химических наук, деканфакультета химииВасильев Виктор ВасильевичРоссийский государственныйпедагогический университет им.

А.И. ГерценаВедущая организация:Ивановский государственныйхимико-технологический университетЗащита диссертации состоится 15 декабря 2016 г. в ___ часов на заседаниидиссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург,Средний проспект В. О., д.

41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ поадресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.Автореферат разослан «____» _____________ 2016.Учёный секретарьдиссертационного совета,кандидат химических наук, доцентН.

Г. Суходолов2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Соединения порфиринов ещё с прошлого века привлекаютвнимание исследователей, так как широкий набор полезных свойств, обусловленныйнеобычностью их молекулярных структур, порождает распространённость этих молекул нетолько в живой природе, но и во многих областях науки и техники.

Также имеет значение тотфакт, что к группе порфиринов принадлежат природные биологически активные соединения –хлорофилл, гем крови и витамин В12, а также многие ферменты на основе порфиринов железа(цитохромы,каталазы,пероксидазы),которыеобуславливаютпротеканиеразличныхокислительно-восстановительных процессов в живой клетке.Интерес к порфиринам увеличивается благодаря тому, что учёные продолжаютсинтезировать новые формы, которые могут использоваться в качестве катализаторов,хемосенсоров, полупроводников, красящих пигментов, фотосенсибилизаторов.

Более того, онимогут быть отличными модельными объектами для создания на их основе искусственныхсистем, воспроизводящих отдельные стадии природных процессов.Порфириныявляютсяпревосходнымифотосенсибилизаторамидляфотоэлектрохимических систем, производящих водород, поскольку, благодаря протяжённойсопряженной электронной системе, обладают довольно высокими коэффициентами экстинкции– порядка 105 л М-1cм-1. Производство водорода в настоящее время является очень актуальнойзадачей в связи с необходимостью сохранять энергию, полученную от возобновляемыхисточников, таких как солнечный свет. Водород может быть получен путем электролиза водыза счет электроэнергии этих источников.

Однако фотокаталитическое производство водородапутёмразложенияводызасчётпреобразованиясолнечнойэнергииможетбытьальтернативным и более эффективным решением.Для того чтобы улучшить работу фотокаталитических систем, очень важно знатьспектральные, электрохимические и каталитические свойства соединений порфиринов.Посредством исследования данных свойств, представленная работа сфокусирована на изучениизависимости между структурой периферии ряда мезо-замещённых водорастворимых Sn(IV)порфиринов, используемых в качестве фотосенсибилизаторов, и эффективностью работыфотокаталитической системы, содержащей композит TiO2-Pt, при производстве водорода поддействием видимого света. Предполагаются и обсуждаются возможные процессы, а такжевлияние различных факторов на свойства системы для выяснения взаимосвязи структур иэффективности функционирования для данного ряда соединений. Также сравниваются два3метода синтеза катализатора, в качестве которого выступали Pt-наночастицы: цитратноевосстановление и метод фотовосстановления с разной концентрацией Pt.Цельработыисследование–иоптимизациясистемыпорфирин/полупроводник/катализатор/донор для фотокаталитического производства водорода.Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач.1)Определениеспектральныхиэлектрохимическиххарактеристикмезо-замещённыхводорастворимых Sn-порфиринов;2) Сравнение функционирования этих порфиринов в процессе производства водорода вшироком диапазоне рН в зависимости от периферии макрокольца, а также изучение стадийныхмеханизмов реакции порфиринов и переноса заряда, происходящих в системе;3) Синтез Pt-катализатора двумя методами и исследование его каталитических свойств;4) Изучение влияния различных факторов на выход водорода (интенсивность света, тип Ptкатализатора и наличие полупроводника).Научная новизна.

Исследована зависимость между структурой периферии ряда мезозамещённыхводорастворимыхSn(IV)-порфиринов,используемыхвкачествефотосенсибилизаторов, и эффективностью работы фотокаталитической системы, содержащейкомпозит TiO2-Pt и донор электронов, при получении водорода под действием видимого света.Впервые сравнивались водорастворимые мезо-замещённые Sn-порфирины и их адсорбция наполупроводник (диоксид титана) в широком диапазоне рН. Из этого ряда были найденынаилучшая периферийная группа для эффективного выделения водорода.Помимо периферии порфиринового кольца изучено влияние других факторов на работуфотокаталитической системы: рН среды, дисперсности полупроводника (TiO2), мощностилампы и способа приготовления Pt-катализатора.Практическая значимость работы.

Данные, полученные при исследовании системыпорфирин/полупроводник/катализатор/донор, работающей за счёт возобновляемого источникаэнергии – солнца - и производящей водород, дают представления о влиянии структурыпериферии порфириновой молекулы на эффективность фотокатализа, а также расширяютпредставления о состоянии поверхности платины в процессе фотокаталитической реакции. Онимогут быть использованы для оптимизации фотокаталитических систем для производстваводорода, совершенствования фотосенсибилизаторов и катализаторов для фотокатализа.Личный вклад автора. Автором проведён критический анализ литературных данных потеме диссертационной работы, выполнены основные экспериментальные исследования,обработаны и проанализированы полученные результаты и сформулированы выводы.4Достоверностьнаучныхрезультатовопределяетсявсесторонниманализомвыполненных ранее научно-исследовательских работ по исследованию порфиринов и пофотокатализу, использованием надёжных и широко известных экспериментальных методик итеоретических положений.На защиту выносятся следующие результаты и положения:1.Оптические и электрохимические характеристики мезо-замещённых водорастворимыхSn-порфиринов в широком диапазоне рН.2.Закономерности в электроноакцепторной способности четырёх групп-заместителейпорфиринового кольца.3.Взаимное расположение ВЗМО-НСМО Sn-порфиринов при различных рН относительнозон проводимости и валентных зон TiO2 и потенциалов разложения воды.4.Стадийный механизм фотоэлектрохимического процесса, включающий реакциюобразования π-радикального аниона Sn-порфирина в водных средах.5.Влияние рН среды и периферии Sn-порфиринов на выход водорода.6.Изменения состояния поверхности платинового катализатора в процессе фотокатализа взависимости от метода синтеза.Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены намеждународнойконференциифункционированиябиосистем»,«Молекулярные,XIсъездмембранныеБелорусскогофотобиологов и биофизиков (Минск, Беларусь, 2014);иклеточныеобщественногоосновыобъединениямеждународной конференцииNanoelectronic days (Юлих, Германия, 2015); XII международной конференции «Синтез иприменение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) и X школе молодых ученых стран СНГ похимии порфиринов и родственных соединений (Иваново, Россия, 2016).Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОбзор литературы состоит из восьми глав.

В первых четырёх разделах представленыобщие сведения о структуре, оптических, фотохимических и окислительно-восстановительныхсвойствах порфиринов и их металлокомплексов. В пятой главе обосновывается выборводорастворимых мезо-замещённых Sn-порфиринов в качестве объектов исследования, а такжерассматриваются их преимущества по сравнению с другими фотосенсибилизаторами. Шестаяглава посвящена общей характеристике полупроводника TiO2, играющего роль посредникаэлектронов. В седьмой главе рассматриваются механизмы реакции выделения водорода. В5восьмой главе описывается Pt-катализатор, который используется в данном исследовании припроизводстве водорода.В качестве объектов исследования были выбраны дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4сульфонатофенил)порфина(SnTPPS),дихлорид(4-карбоксифенил)Sn(IV)мезо-тетрапорфина(SnTPPC), дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4-пиридил) порфина (SnTPyP), которые былипредоставлены компанией Frontier Scientific, и тетрахлорид 5,10,15,20-тетракис(N-метил-4пиридил) порфирина-Sn(IV)(OH)2 (SnTMPyP(OH)2), тетрахлорид 5,10,15,20-тетракис(N-метил4-пиридил) порфирина-Sn(IV)(Cl)2 (SnTMPyP(Cl)2) - компанией Porphyrin System.Исследования проводились следующими методами: а) спектрофотометрия – для оценкиосновных оптических характеристик Sn-порфиринов; б) циклическая вольтамперометрия – дляизучения каталитических свойств Pt-катализатора и электрохимических характеристик Snпорфиринов, в частности для определения их энергетических уровней ВЗМО (высшая занятаямолекулярная орбиталь) и НСМО (низшая занятая молекулярная орбиталь); в) растровая ипросвечивающая микроскопия – для характеристики морфологии нанокомпозита TiO2-Pt.Исследованияспектровпоглощения растворов порфириновпозволяютполучитьинформациюдляпереносаэлектронаиспользуемыхводорода,Спектрывидимойдляважнуюхарактеристикивсистемах,производстваинициируемогозаписывалисьобластиспектрофотометрассветом.вУФипомощьюPerkinElmerРисунок 1.

Спектры поглощения Sn-порфиринов с Lambda900(рис.1)иразличными периферийными группами в водныхнаосноверастворах при рН=5.2. Концентрация Sn-порфиринов анализировалисьсоставляла 4 мкМ.четырёхорбитальноймоделиГоутермана. Из положения QI-полосы, соответствующей энергетическому зазору ВЗМОНСМО, была определена электронная энергия этого перехода, которая составляет 2.11 - 2.09эВ.Для изучения электрохимических характеристик Sn-порфиринов методом циклическойвольтамперометриииспользоваласьэкспериментальнаяустановка,включающаяэлектрохимическую ячейку с тремя электродами: противоэлектродом – Pt проволочная6спираль, рабочим электродом – стеклоуглерод с диаметром 3 мм и электродом сравнения Ag/AgCl с двойным солевым мостиком (Metrohm, Ag|AgCl|KCl 3M KCl 0.5M)Рисунок 2.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации