Автореферат (1150083), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Циклические вольтамперограммы для 1 мМ растворов SnР: SnTPPC (A,вставка: диапазон потенциалов +0.2 B ˂ E ˂ +1.6 В), SnTPPS (Б, вставка: диапазонпотенциалов +0.2 B ˂ E ˂ +1.6 В), SnTPyP (В), SnTMPyP (Г) в 0.5M KCl при pH=3.5 (чёрная) ипри pH=9.0 (голубая) и в 0.1M Na-фосфатном буфере при pH=7.0 (красная).На вольтамперограммах удалось зафиксировать первые потенциалы восстановления и унекоторых порфиринов первые потенциалы окисления и определить позиции ВЗМО и НСМО.Sn-порфириныподвергаютсямногоступенчатомуокислению-восстановлениюмакроциклического кольца (рис.
2). Положения окислительно-восстановительных пиковчувствительны к рН и определяются наличием электроноакцепторных или электронодонорныхгрупп на периферии порфирина и π-системы кольца.Все исследуемые в данной работе порфирины по-разному ведут себя при восстановлении,поскольку центральный металл и заместители в мезо-положении порфиринового кольца, аименно, их индуктивный и резонансный эффекты влияют на протекание электрохимическойреакции и участки протонирования. Периферия структуры исследуемых соединений являетсяэлектроноакцепторной с разной способностью концентрировать электронную плотность с7порфиринового кольца. Здесь наиболее важным параметром выступает первый потенциалвосстановления,таккаксуществуетзависимостьмеждупервымипотенциаламивосстановления и суммарным зарядом кольца порфирина.
Значения первых потенциаловполуволн восстановления и потенциалов пиков окисления представлены в таблице №1. Изпервых потенциалов полуволн восстановления и потенциалов пиков окисления по величинамсуммарной электроотрицательности порфиринового кольца можно составить следующий ряд:SnTMPyP>SnTPyP>SnTPPS>SnTPPC, который согласуется с последовательностью функцийХаммета и электроноакцепторных свойств соответствующих заместителей фенильного кольца,p-MPy>p-S ≥ p-C.Согласно полученным данным, SnTMPyP(Cl)2, SnTMPyP(ОН)2 и SnTPyP имеют болееТаблица №1. Потенциалы полуволн восстановления(E1/2 восст) и потенциалы пиков окисления (Epокисл) Snпорфиринов при различных рН в водных растворах.E1/2 восст, Epокисл, В отн. НВЭSnPpH=3.5 pH=7.0pH=9.0SnTPPCпосравнению с SnTPPS при рН=3.5. ВнейтральнойсредесноваобаначинаютSnTMPyPвосстанавливаться раньше в заданном+1.40**+1.39**диапазоне потенциалов, чем SnTPPS-0.57-0.67-0.71и SnTPPC.
Но в то же время SnTPPS+1.51**+1.47**> +1.40имеет более положительное значение---0.23**-0.34**-0.35**обнаружилась и в щелочной среде для> +1.40> +1.40> +1.40SnTMPyP, SnTPPS и SnTPPC, которая> +1.40SnTMPyP(Cl2)*восстановления,-0.74-0.27SnTPyP*потенциаловзначения-0.69-SnTPPSположительныепотенциалаSnTPPC.восст* при pH=5.0 E1/2(отн. НВЭ) для SnTPyP -0.4 Ввоссти E1/2(отн.
НВЭ) для SnTMPyP -0.3 В;** потенциалы пиков даны в случаях, когдапродуктыбылинеобратимывусловияхэксперимента (50мВ/с, -1.0 В ˂ E ˂ +1.6 В (НВЭ)).восстановления,Подобнаячемтенденциясогласуется с последовательностью,упомянутой выше.Большинство пиков продуктов,образующихсявпроцессеэлектрохимической реакции для металлопорфиринов в водных средах, искажены. Тем не менеев ряде случаев всё же удаётся зафиксировать несколько обратимых одно- и двухэлектронныхпроцессов. В зависимости от условий восстановление металлопорфиринов может начинаться сприсоединения1еизаканчиватьсяобразованиемпорфириногеначерезразличныепромежуточные продукты.
Анионы и анион-радикалы, являясь более или менее сильнымиоснованиями, начинают протонироваться в присутствии доноров протона (схема 1).8Схема 1. Схема возможных реакций макрокольца мезо-замещённых Sn(IV)P,используемых в качестве фотосенсибилизаторов, в процессе восстановления водорода всистеме, содержащей композит TiO2-Pt и донор ЭДТА.По количеству присоединённых электронов можно оценить промежуточные формы,образующиеся в ходе реакции. Определение продуктов восстановления существенно зависит отрН среды и заместителей на периферии. В данной работе первые пики восстановления могутинформировать о возможном образовании π-радикальных анионов (рис.2, пики 1) и πдианионов с последующим образованием SnPH2 (рис. 2, пики 2).
Механизм восстановленияSnTPyP и SnTMPyP при рН=3.5 может включать процессы адсорбции и протонированияпиридильной группы. Циклическая вольтамперограмма SnTMPyP при рН=7.0 (рис.2 (Г),красная кривая) имеет три пика восстановления, а при рН=9.0 на ней наблюдается пять пиков,соответствующих образованию пяти продуктов восстановления (рис.2 (Г), синяя кривая).Процессы окисления металлопорфиринов также известны и включают в себя образованиеπ-радикального катиона, π-дикатиона и форму с добавлением гидроксидного иона –изопорфирина.
В процессе окисления SnTPPC и SnTPPS в указанном диапазоне потенциаловобразовались только π-радикальные катионы (рис. 2 (А, вставка), (Б, вставка), пики 1).В изучаемой системе в качестве переносчика электронов выступает диоксид титана, а вкачестве катализатора — Pt-наночастицы, для получения которых применялись методыцитратного восстановления и фотовосстановления.
Рисунок 3 иллюстрирует микрофотографииРЭМ(растроваяэлектроннаямикроскопия)иПЭМ(просвечивающаяэлектроннаямикроскопия) нанокомпозита TiO2-Pt, в котором металлическая платина выделена цитратнымметодом. Как показано на рисунке 3 (А и Б), Pt-НЧ (Pt-наночастицы) со средним диаметром 3нм соединены с поверхностью TiO2 (Р25). Соответствующая микрофотография ПЭМ с высокимразрешением демонстрирует, что композит из монокристаллических Pt-НЧ с TiO2 представляет9собой плотно упакованные гранулы (рис.3 (В)).
Увеличенная микрофотография ПЭМ свысоким разрешением отдельной гранулы (рис.3 (Г)) показывает грани решёток Pt-НЧ и TiO2 смежплоскостными расстояниями около 0.227 нм для Pt-НЧ и 0.352 нм для TiO2, согласующиесяс таковыми для Pt(111) и TiO2(210) плоскостей, соответственно.Рисунок 3.
Микрофотографии РЭМ (А), ПЭМ (Б) и ПЭМ с высоким разрешением (В,Г)цитратных Pt-наночастиц на поверхности TiO2.Для того чтобы охарактеризовать электрокаталитическую активность Pt-НЧ для реакциивыделения водорода, раствор с Pt-НЧ, синтезированными цитратным методом, прикапывалсяна подложку с плёнкой из ITO (оксид индия-олова). Затем подложка погружалась в 0.1МHClO4, после чего собиралась типичная трехэлектродная установка для снятия циклическихвольтамперограмм. Циклическая вольтамперограмма на рисунке 4 (А), снятая в диапазонепотенциалов 0-0.3 В относительно НВЭ (нормальный водородный электрод), показывает пикиадсорбции и десорбции водорода на поверхности Pt-наночастиц.
Электрохимически активнаяобласть Pt оценена интегрированием катодного тока реакции адсорбции водорода и составила2.47 см2 (концентрация Pt-наночастиц была определена масс-спектрометрией с индуктивносвязанной плазмой и составила 0.00099 мг/см2). Типичная поляризационная кривая, котораяявляется отношением между нормализованной плотностью тока через активную поверхность ипотенциалом, представлена на рисунке 4 (Б). Обнаружено, что Pt-наночастицы могутинициировать большую каталитическую плотность тока при низком перенапряжении, такимобразом, демонстрируя свою высокую активность в реакции выделения водорода (рис.4 (Б)).Для характеристики Pt-наночастиц была изучена тафелевская зависимость (вставка на рисунке4 (Б)).
Pt-НЧ, синтезированные методом цитратного восстановления, имеют тафелевскийнаклон в 62.7 мВ/дек, а Pt-НЧ, синтезированные методом фотовосстановления - в 66.5 мВ/дек,демонстрируя относительно быструю кинетику реакции образования водорода и высокуюкаталитическую производительность.10Рисунок 4.
Циклическая вольтамперограмма (А) и поляризационная кривая (Б) Ptнаночастиц на подложке с плёнкой из ITO в 0.1 M HClO4. Вставка на (Б): тафелевскаязависимость Pt-наночастиц.Реакционная смесь для экспериментов с производством водорода готовилась следующимобразом. В раствор, содержащий композит TiO2-Pt, добавлялись SnР (фотосенсибилизатор) идинатриеваясольЭДТА (донорэлектронов).В результате в смесиконцентрацияфотосенсибилизатора составила 50 мкМ, а донора электронов – 20 мМ. Для адсорбции SnTPPSи SnTPPC на TiO2 тот же раствор оставлялся в темноте на 17 часов без перемешивания.
Затем30 мл реакционной смеси продувались азотом в течение 30 минут для удаления растворённогокислорода и подвергались облучению с помощью источника света, имитирующий солнечный, втечение 4.5 часов при постоянном перемешивании. Источник света представлял собойксеноновую дуговую лампу мощностью 150 Вт (Oriel Instruments, модель № 6255) с фильтром,обладающим коэффициентом воздушной массы АМ 1.5 (Oriel Instruments).
В случаеэкспериментов, выполненных без предварительной адсорбции порфирина на TiO2, реакционнаясмесь сразу после смешения компонентов и продувания азотом облучалась светом. Количествовыделившегося водорода детектировалось вытеснением воды в перевёрнутой трубке, котораябыла помещена в контейнер с водой. Анализ образовавшейся смеси газов проводился спомощью газовой хроматографии.Процесс электронного переноса при производстве водорода происходит в несколькостадий.
Фотокаталитическая система начинает работать с поглощения кванта светафотосенсибилизатором, в данном случае Sn-порфирином, и перевода его в возбуждённоесостояние. Восстановительное тушение SnP* за счёт ЭДТА приводит к образованиюдолгоживущего π-радикального аниона Sn-порфирина, стабильного в течение несколькихминут в нейтральных растворах и в течение нескольких часов в щелочных растворах. Далееэлектрон либо напрямую перемещается на Pt-катализатор, либо инжектируется в проводящую11зону TiO2 и далее используется для восстановления протонов до образования молекулыводорода через Pt.Получение водорода зависит от квантового выхода возбуждения, времени жизнивозбуждённогосостоянияфотосенсибилизатора.иэнергииSn-порфириныэлектронаобладаютввысокимвозбуждённомкоэффициентомсостоянииэкстинкции,достаточным временем жизни флуоресценции (1.3 нс) для принятия электрона от ЭДТА,происходящее со скоростью ˂ нс, и подходящим потенциалом восстановления, а именно,соответствующим расположением энергетического уровня НВМО относительно проводящейзоны TiO2 и потенциалом восстановления водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
