Автореферат (1150083), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Стабильность πрадикального аниона (из-за затруднённого протонирования) и тенденция образовыватьпредпочтительнее флорин, чем хлорин, уменьшаются с понижением рН. В щелочной средевремя жизни π-радикального аниона больше вследствие образования обратимых продуктоввосстановления SnTPyP и SnTMPyP - флоринов, дающих возможность системе продолжатьцикл производства водорода. Кроме того, в кислой среде осуществляется протонированиесвободных электронных пар аминов (источник электронов) в доноре ЭДТА, чего не происходитв щелочной среде. Однако в сильно щелочной среде, например, при рН=10.5 и рН=13.0производство водорода уменьшается из-за низкой концентрации ионов водорода и молекулводы, которые могут восстанавливаться до водорода (рис.
6 (т),(у)). Вместе с тем энергия,которая необходима для восстановления водорода в сильнощелочной среде, увеличивается(водород восстанавливается при более отрицательных значениях потенциала), в то время какокислительно-восстановительные потенциалы порфиринов и их продуктов восстановлениясмещаются с изменением рН незначительно.17При оценке влияния аксиального лиганда в SnTMPyР было обнаружно, что большийвыход водорода был произведён с SnTMPyP(Cl)2, чем с SnTMPyP(OH)2 при рН=9.0. Этотрезультат может быть объяснён образованием димера SnTMPyP(OH)2 в щелочной среде,которое осуществляется благодаря координации металл-лиганд. Процесс димеризацииприводит к уменьшению поглощения света.
Кроме того, агрегация существенно уменьшаетвремя жизни возбуждённого состояния фотосенсибилизатора, что также может привести кснижению количества водорода.В данной работе рассматривалось два вида Pt-катализаторов: синтезированных цитратнымметодом и методом фотовосстановления. Частицы, полученные фотовосстановлением, менеестабильны из-за отсутствия стабилизирующего агента (кроме ионов Cl-) и, таким образом,склонны к агрегации в процессе хранения.В случае использования Pt-катализатора, синтезированного методом фотовосстановления,в фотокаталитической системе без TiO2 водорода образовалось слишком мало, а сама реакциядлилась только около двух часов. На рисунке 7 (А) и увеличенном рисунке 7 (Б) представленымикрофотографии полученных после эксперимента наносфер со средним диаметром 200 нм срасположенными на их поверхности агрегированными Pt-наночастицами.Рисунок 7.
Микрофотографии РЭМ наносфер, полученных в процессефотокаталитической реакции восстановления водорода между SnTPyP и Ptкатализатором, синтезированным методом фотовосстановления.Такие наносферы являются результатом образования связи между SnTPyP и Ptкатализатором за счёт координации азота пиридильной группы к поверхности Pt. Однако такиенанообразования не были обнаружены после фотоэлектрохимической реакции между SnTPyP иPt-катализатором, синтезированным цитратным методом. При этом выход водорода былнамного выше. Отсутствие наносфер означает, что цитратные ионы, окружающие Pt-НЧ,препятствуют координационной реакции между пиридильной группой SnTPyP икатализатором, что более благоприятно для производства водорода.18Pt-Выводы1. Изученная и оптимизированная в работе система SnP/TiO2/Pt/ЭДTA для фотокаталитическогополученияводородаобъединяетпреимуществакаталитическиактивныхPt-НЧпривосстановлении водорода и сенсибилизации Sn-порфиринами при поглощении видимого света.2.
Охарактеризована морфология нанокомпозита TiO2-Pt с помощью РЭМ и ТЭМ. Композит TiO2Pt состоит из монокристаллических Pt-НЧ и TiO2 и представляет собой плотно упакованныегранулы.3. Определены электрохимические характеристики ряда водорастворимых мезо-замещённых Snпорфириновметодомциклическойвольтамперометрии.Рассмотреныположенияихэнергетических уровней ВЗМО и НСМО. Стабильность π-радикальных анионов порфириновкоррелируетспоследовательностьюокислительно-восстановительныхпотенциаловисследуемого ряда Sn-порфиринов: SnTMPyP>SnTPyP>SnTPPS>SnTPPC.
Ряд согласуется сокислительными свойствами порфиринов и электроноакцепторными свойствами боковыхзаместителей.4. Установлена связь между химической природой периферии Sn-порфиринов и объёмамиводорода, производимых фотокаталитической системой. Выяснено, что предварительнаяадсорбция SnTPPC и SnTPPS на TiO2 в кислой среде является благоприятным фактором дляпереносаэлектрона.МаксимальныйвыходводородабылзафиксированвсистемеSnTPyP/TiO2/цитратные Pt-НЧ/ЭДTA при рН=9.0, когда π-радикальные анионы SnTPyP(промежуточные продукты) обладают наиболее долгим временем жизни.5. Оценено влияние различных стабилизаторов на поверхности Pt-катализатора на выделениеводорода.
Показано, что Pt-наночастицы, синтезированные цитратным методом, позволяютпроизводить бóльшие объёмы водорода, чем синтезированные фотовосстановлением.6. Изучено влияние рН среды на производство водорода. Установлено, что при использованииSnTPPC и SnTPPS в кислой среде выходы водорода выше, чем в щелочной, поскольку такаясреда предпочтительна для адсорбции карбоксифенильной и сульфатофенильной групп.Слабощелочная среда оказалась благоприятной для систем с SnTPyP и SnTМPyP, потому что втаких условиях увеличивается время жизни π-радикального аниона, а также преимущественнообразуется обратимый продукт восстановления – флорин.7. Обнаружен синергетический эффект возбуждения TiO2 и Sn(IV)P, главным образом Q-полос,который повышает эффективность фотокаталитического производства водорода в видимомдиапазоне длин волн 390-620 нм.
При этом установлено, что полоса Соре вносит 23% вклад вфотокаталитическую активность фотосенсибилизатора порфирина в системе.19Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:1. Koposova E. A., Mourzina Y. G., Shumilova G. I., Pendin A. A. Molecular self-assembly ofporphyrin nanomaterials // The molecular, membrane and cell basis of biosystems functioning:Collected articles on the material of international conference, 2014, Minsk, Belarus, P.
76-78.2. Koposova E., Shumilova G., Ermolenko Y., Kisner A., Offenhäusser and A. Mourzina Y.Direct electrochemistry of cyt c and hydrogen peroxide biosensing on oleylamine- and citratestabilized gold nanostructures //Sens Actuators B, 2015, Vol.
207, P. 1045–1052.3. Koposova E.A., Pendin A.A., Offenhäusser A., Mourzina Y.G. Photo-responsive selfassembled porphyrin nanostructures // Nanoelectronic days 2015: Collected articles on thematerial of international conference, 2015, Jülich, Germany, P. 63-64.4. Liu X., Koposova Е.А., Offenhäusser A., Mourzina Y. Self-assembly of platinumnanoparticles and coordination-driven assembly with porphyrin // RSC Advances, 2015, Vol.5, P.
86934 – 86940.5. Koposova E.A., Shumilova G.I., Pendin A.A., Mourzina Y.G. The effect of meso-substituentsof porphyrin ring with Sn(IV) center on hydrogen production in a TiO2-Pt loadedphotochemical system under visible light // ICPC-12, 2016, Ivanovo, Russia, P. 123.6. Koposova E.A., Pendin А.А., Ermolenko Y.E., Shumilova G.I., Starikova A. A., MourzinaY.G. Morphological and electrochemical properties of self-assembled Sn/Co porphyrinnanostructures // Rev.
Adv. Mater. Sci., 2016, Vol 45., N 1/2, P. 15-20.7. Koposova E., Liu X., Pendin A., Thiele B., Shumilova G., Ermolenko Y., Offenhäusser A. andMourzina Y. The Influence of meso-substitution of the porphyrin ring on enhanced hydrogenevolution in a photochemical system // J. Phys.
Chem. C, 2016, Vol. 120, P. 13873-13890.Подписано в печать 2016 Формат 60х90/16Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25Тираж 100 экз. Заказ__________________________________________________________Отпечатано в типографии20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
