Автореферат (1150083), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Успешное объединение природыцентрального металла и заместителей порфиринового кольца увеличивает эффективностьпроцесса.Наличие Q-полосы (500-600 нм) информирует о фотокаталитической активности SnP, чтоподтверждается бόльшим выходом водорода. Однако для SnTPyP, было обнаружено, что болеевысокая энергия полосы Соре вносит примерно 23% вклад в изучаемый процесс. Возможно, этопроисходит из-за быстрого перехода S2 → S1, после которого полученное S1 состояниеучаствует в фотокатализе. Кажущаяся квантовая эффективность эксперимента составила 11%(при 150 Вт) и 20% (при 95 Вт) для Q-полос и 8% (при 150 Вт) и 16% (при 95 Вт) для полосыСоре. Однако в расчётах не учитывались оптическая плотность и фотонные потери из-зарассеяния и отражения. Их учёт привёл бы к уменьшению квантовой эффективности.
В то жевремя использование тонкослойного реактора увеличило бы квантовую эффективность.После начальной стадии образования π-радикального аниона (SnP.-) по реакции (I) междувозбуждённым состоянием Sn-порфирина и донором электронов (в данном случае ЭДТА)SnP* + ЭДТА → SnP.- + ЭДТА.+(I)возможны различные реакции, по которым он может реагировать дальше (схема 2). Некоторыереакции SnP.- прекращают процесс производства водорода. Однако на реакции, производящиеводород можно влиять, тем самым увеличивая его выход.Схема 2. Реакции SnP.-, протекающие в фотокаталитической системе. Дальнейшиефотохимические процессы с участием хлорина представлены в схеме 1.Долгое время жизни этих восстановленных форм способствует эффективному переносуэлектрона на полупроводник даже без сильной адсорбции фотосенсибилизатора на поверхность12TiO2.
Ранее было обнаружено, что в дегазированных водных растворах SnР могут бытьфотовосстановлены до π-радикального аниона, флорина или хлорина (схема 1). При этомфлорин и хлорин-флорин могут действовать аналогично гидрид-генерирующим молекулам.Вид продукта зависит от заместителей порфирина, природы центрального металла и рНсреды. π-радикальный анион и флорин, в отличие от хлорина, могут окисляться обратно доначального порфирина, при этом восстанавливая воду до водорода в присутствии Ptкатализаторов.
В тоже время хлорин, являясь продуктом необратимой реакции восстановления,не окисляется обратно до порфирина, исключая его из реакции. Тем не менее формы хлорина,изобактериохлорина и хлорин-флорина также включены в фотокаталитический процессобразования водорода за счёт Sn(IV)P (схема 1). Однако предполагается, что этикаталитические пути являются менее эффективными, чем «флориновый» путь.
Следовательно,образование стабильного π-радикального аниона и флорина более предпочтительно припроизводстве водорода. Стабильность π-радикального аниона, которая является высокой дляцентров электроотрицательных металлов, таких как Sn(IV), коррелирует с образованиемфлорина (но не хлорина) и более долгоживущими радикалами, образующими флорин. Этастабильность уменьшается при увеличении отрицательного потенциала восстановленияпорфиринового кольца, что объясняется затруднённостью его протонирования. Таким образом,металлопорфирины с более положительными потенциалами восстановления, такие какSnTMPyP иSnTPyP, являющиеся примерами порфиринов с более положительным общимзарядом кольца, должны давать более долгоживущие π-радикальные анионы и образовыватьфлорины.На основе потенциалов полуволн, полученных из циклических вольтамперограмм, былоопределенопримерноерасположениеэнергетическихуровнеймолекулпорфириновотносительно зон проводимости и валентных зон TiO2 и потенциалов разложения воды приразличных рН (рис.5).Из полученных данных можно предположить, что все порфирины, рассматриваемые вработе, способны передавать электроны после восстановительного тушения их возбуждённыхсостояний в проводящую зону TiO2 или напрямую на Pt, кроме SnTMPyP.
Его π-радикальныеанионы при рН=7.0 и рН=9.0, очевидно, не могут участвовать в производстве водорода, но егодальнейшие продукты восстановления имеют возможность быть включёнными в процесспередачи электрона. SnTMPyP и SnTPyP имеют НВМО, расположенные ниже, чем у SnTPPC.Тем не менее бóльшие объёмы водорода были получены с первыми двумя порфиринами,которые не были привязаны ковалентно к TiO2 или к Pt, и у которых боковые заместители13обладают наибольшей электроноакцепторной способностью, вносящей вклад в усилениеокислительных свойств, в стабильность π-радикального аниона и образование флоринасоответствующих порфиринов.
Таким образом, можно предположить, что в этом случаереакции, идущие по пути образования флорина, наиболее значимы при производстве водорода.Рисунок 5. Схема расположения ВЗМО и НВMO Sn-порфиринов, зон проводимости ивалентных зон TiO2 и потенциалов восстановления водорода при различных рН, где SnS –SnTPPS, SnPy – SnTPyP, SnMPy – SnTMPyP, SnC – SnTPPC. Положения ВЗМО для некоторыхпорфиринов были плохо различимы и поэтому обозначены пунктирной линией на схеме.Положения НВMO, обозначенные зелёными линиями, были найдены из E1/2восст. ПоложенияВЗМО SnTPPS и SnTPPC, обозначенные розовыми линиями, найдены из Epокисл .Дальнейшее исследование было направлено на то, чтобы выяснить какое возбуждённоесостояние порфирина, синглетное или более долгоживущее триплетное, восстановительнотушитсяспомощьюЭДТАдообразованияπ-радикальногоаниона.Согласноэкспериментальным данным, энергия возбуждённого триплетного состояния, которая на 0.3-0.4В меньше энергии возбуждённого синглетного состояния, ΔЕS-T~ 0.3-0.4 В, была бы нижеэнергии, необходимой для восстановления протона, в частности, для SnTMPyP и SnTPyP (табл.1 и рис.5).
Такое предположение позволяет считать, что возбуждённое синглетное состояниеSn-порфиринов восстановительно тушится ЭДТА, после чего идут последовательно процессыпереноса электрона, как описано выше.Оценкафотоэлектрохимическоговыходаводородабылапроведенадлярядафотосенсибилизаторов с различными функциональными группами при облучении видимымсветом с фиксированной концентрацией всех компонентов системы: SnР; TiO2; Pt наночастиц,14синтезированных цитратным методом, и Na2ЭДТА. Как показано на диаграмме рисунка 6,максимальный выход водорода был получен с SnTPyP при рН=9.0. При этом относительнаяпогрешность измерений составила 16%.Рисунок 6. Выходы водорода при разных рН и с SnР с разными функциональными группами,pH=3.0: (a) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (б) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (в) адсорбция SnTPPS на TiO2 втечение 17ч/Pt/ЭДTA, (г) SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (д)адсорбция SnTPPC на TiO2 в течение17ч/Pt/ЭДTA, (е) SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (ж) SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;pH=7.4: (з) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (и) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (к) SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (л)SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (м) SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;pH=9.0: (н) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA, (о) SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA, (п) SnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA, (р)SnTMPyP(OH)2/TiO2/Pt/ЭДTA, (с) SnTMPyP(Cl)2/TiO2/Pt/ЭДTA;рН=10.5: (т) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA;рН=13.0: (у) SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA.Подобно SnTPyP, фотохимическое производство водорода с SnTMPyP также происходитсо стадией образования π-радикального аниона, а также дальнейших продуктов восстановления(предпочтительно флоринов), которые затем передают электрон в проводящую зону TiO2.Однако при одинаковых условиях больший объём был получен с SnTPyP по сравнению сSnTMPyP(OH)2 и SnTMPyP(Сl)2 (рис.6 (н),(р),(с)).
Такой результат может быть объяснён тем,что 4-пиридильная группа легче достигает поверхности TiO2 по сравнению с N-метил-4пиридильной группой благодаря взаимодействию между не полностью скоординированнымиатомами титана на поверхности TiO2 и неподелённой электронной парой атома азота,облегчающему перенос электрона от фотосенсибилизатора на полупроводник. С другойстороны, метильная группа (-СН3) создаёт стерический эффект, из-за которого подход15SnTMPyP к TiO2 или Pt затруднён, что осложняет перенос электрона.
Кроме того, как видно изрисунка 5, энергия электронов в π-радикальном анионе SnTMPyP и его дальнейших продуктоввосстановления является самой низкой в ряду исследуемых порфиринов и приближается кэнергии, требуемой для восстановления протона, что делает этот порфирин менееэффективным, если присутствует какое-либо перенапряжение.ИсследовалисьфотоэлектрохимическиесвойстваSnTPPСиSnTPPS.Данныеэксперимента на диаграмме рисунка 6 (б), (г), (и), (к), (о) и (п) показывают, что с этимипорфиринами система производит меньшие объёмы водорода. Эта тенденция согласуется сболее низкими электроноакцепторными свойствами 4-сульфонато- и 4-карбоксифенил мезозаместителями порфиринового кольца, являющегося менее электроотрицательным, что такжеподтверждается более отрицательными потенциалами восстановления соответствующихSnTPPС и SnTPPS, полученными в электрохимических экспериментах.Таким образом, можно выделить следующие факторы, влияющие на реакционнуюспособность и на тенденцию эффективности в данном ряду порфиринов:Электроотрицательность порфиринового кольца, которая влияет на стабильность π-1.радикального аниона и увеличивает вероятность образования флорина, что предпочтительнопри производстве водорода.
Она убывает в ряду рассматриваемых порфиринов следующимобразом: SnTMPyP >SnTPyP >SnTPPS>SnTPPC. В соответствии с этим фактором, пиридинзамещённые Sn-порфирины обладают наибольшей способностью восстановления SnР* за счётЭДТА.2.Образование ассоциатов между порфириновой молекулой и ЭДТА до или во времявозбуждения, что может благоприятствовать образованию и/или стабилизации π-радикальногоаниона в процессе облучения.3.Предварительная адсорбция SnTPPS (или SnTPPC) на TiO2, которая способствуетповышению эффективности электронного переноса. В этом случае наблюдались более высокиевыходы водорода, показанные на рисунке 6 (в) и (д), по сравнению с выходами на рисунке 6 (б)и (г).Наличие диоксид титана в системе увеличивает выход водорода, что было показаносравнением систем SnTPyP/TiO2/Pt/EDTA и SnTPyP/Pt/EDTA (табл.
2). При отсутствии TiO2 πрадикальныйанионнестабилениз-задиспропорционирования,котороеприводиткобразованию флорина (обратимо протонированный π-дианион) и хлорина (необратимопротонированный π-дианион). Последний не окисляется обратно до порфирина и прекращаетреакцию выделения водорода.16Таблица №2.
Выход водорода, полученный фотокаталитическими системами.150Выходводорода,мкмоль67Числооборотов(H/SnP)897.4150121161SnTPyP/Pt/ЭДTA9.01501702264SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA9.01502323105SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA9.095188259№СистемаpHМощностьлампы, Вт1SnTPyP/Pt/ЭДTA7.42SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA3Следующий фактор, влияющий на производство водорода в процессе фотолиза, этозначение рН среды. Диаграмма рисунка 6 демонстрирует выходы водорода с разными Snпорфиринами при значениях рН: 3.0, 7.4, 9.0, 10.5 и 13.0. Так системы SnTPPS/TiO2/Pt/ЭДTA иSnTPPC/TiO2/Pt/ЭДTA произвели максимальные количества водорода в кислой области, так какв таких условиях процессы адсорбции SnTPPS и SnTPPC на TiO2 благоприятны.
Однако даже садсорбированными SnTPPS (рис. 6 (в)) и SnTPPC (рис. 6 (д)) выход водорода был незначительнобольше,чемдлясистемSnTPyP/TiO2/ЭДTA/Pt(рис.6(а))иSnTМPyP/TiO2/ЭДTA/Pt (рис. 6 (ж)) с неадсорбированными порфиринами при том же значениирН=3.0.В противоположность описанным выше системам с SnTPPS и SnTPPC, системы с SnTPyPи SnTMPyP показали относительно низкое производство водорода в кислой среде. Существуетнесколько причин, по которым выход водорода выше в слабощелочной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
