Диссертация (1150084), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Протонирование пиридильных групп мезозаместителей в SnTPyP, дающее катионы пиридиния, может быть частичноответственно за схожесть с SnTMPyP в кислых растворах. К сожалению, из-заплохой растворимости попытки оценить потенциалы восстановления SnTPyP вводе были безуспешными в данном исследовании и в работе [69].Данные, полученные при рН=5.0 [69], подтверждают последовательностьSnTMPyP > SnTPyP > SnTPPS, где SnTMPyP и SnTPyP, обладая относительноболее положительными кольцами, легче восстанавливаются [71,72]. Согласнополученным данным, разница в потенциалах полуволн SnTMPyР и SnTPyPсоставляет 40 мВ, и у обоих эти значения более положительные, чем у SnTPPSпри рН=3.5.
В нейтральной среде, снова SnTMPyP начинает восстанавливаться66раньше в заданном диапазоне потенциалов, чем SnTPPS и SnTPPC. Но в то жевремя SnTPPS имеет более положительное значение потенциала восстановления,чем SnTPPC. Подобная тенденция обнаружилась и в щелочной среде дляSnTMPyP,SnTPPSиSnTPPC,котораянаходитсявсоответствииспоследовательностью, упомянутой выше.Кнастоящемуспектрофотоэлектрохимическихвремениисследований,существуетописывающихнесколькопродукты,образующиеся в процессе электрохимической реакции для металлопорфиринов вводных и органических средах [52,70,105]. Большинство пиков этих продуктов вводных средах искажены.
Тем не менее в большинстве случаев всё же удаётсязафиксировать несколько обратимых одно- и двухэлектронных процессов. Взависимости от условий восстановление металлопорфиринов может начинаться сприсоединения 1 е и заканчиваться образованием порфириногена, проходя черезобразование различных промежуточных продуктов, например, по схеме 1 [1] исхеме 2. Анионы и анион-радикалы, являясь более или менее сильнымиоснованиями, начинают протонироваться в присутствии доноров протона.Схема 1. Схема процесса восстановления для порфиринов с PhOH (r=100) иAcOH (r=5÷27) в качестве доноров протонов, где r-молярное соотношение, e –процесс переноса электрона и p – процесс протонирования.67Схема 2. Схема возможных реакций макрокольца мезо-замещённых Sn(IV)P,используемых в качестве фотосенсибилизаторов, в процессе восстановленияводорода в системе, содержащей композит TiO2-Pt и донор ЭДТА [46,53,55–57,147,148].По количеству присоединённых электронов можно оценить промежуточныеформы, образующиеся в течение реакции.
Определение продуктов восстановлениясущественно зависит от рН среды и заместителей на периферии, поэтому онимогут быть получены по различным схемам (схема 1 и [1]). Таким образом, PH 2может рассматриваться как флорин, хлорин и порфодиметен; PH 4 – какпорфометен, хлорин-флорин, изобактериохлорин и бактериохлорин и PH6 – какпорфириноген (схема 1, рис.12) [1]. В данной работе первые пики восстановлениямогут быть соотнесены с возможным образованием π-радикальных анионов(рис.22, пики 1) и π-дианионов с возможным последующим образованием SnPH2(рис.22, пики 2). Циклические вольтамперограммы SnTPyP и SnTMPyP прирН=3.5 очень похожи, поэтому продукты восстановления, возможно, однойприроды (рис.22 (В и Г), чёрные кривые).
Их механизм восстановления можетвключать процесс адсорбции и протонирование пиридильной группы [74,145].Циклическая вольтамперограмма SnTMPyP при рН=7.0 (рис.22 (Г), краснаякривая) имеет три пика восстановления, а при рН=9.0 - пять пиков (рис.22 (Г),68синяя кривая), которые соответствуют образованию трёх и пяти продуктоввосстановления, соответственно.Процессы окисления металлопорфиринов также известны и включают в себяобразование π-радикального катиона, π-дикатиона и форму с добавлениемгидроксидного иона – изопорфирина [67] (схема 3 и рис. 13).
В целом продуктыокисления Sn-порфиринов имеют очень высокие потенциалы образования,поэтому не могут быть определены, за исключением SnTPPC при рН=7.0 и рН=9.0и SnTPPS при рН=3.5 и рН=7.0. В процессе окисления SnTPPC и SnTPPS вуказанном диапазоне потенциалов образовались только π-радикальные катионы(рис. 22 (А, вставка ), (Б, вставка), пики окисления 1).Схема 3. Схема процесса окисления для порфириновСпектроэлектрохимиядалабыболееподробнуюинформациюопромежуточных продуктах и их времени жизни, но эти данные выходят за рамкиданного исследования. Тем не менее важная информация поступает изэлектрохимическихэкспериментовипервыхпотенциаловокисления-восстановления.4.5.
Оптимизация системы для фотокаталитического образования водорода4.5.1. Влияние фотосенсибилизатора на образование водородаРанее было показано, что π-радикальный анион является промежуточнымпродуктом фотокаталитического процесса образования водорода в системах,включающих Sn-порфирины [54,57,94]. Он образуется по реакции (VII) междувозбуждённым состоянием Sn-порфирина и донором электронов (в данном случаеЭДТА)ДолгоевремяSnP* + ЭДТА → SnP.- + ЭДТА.+жизни этих восстановленныхформв(VII)случаеэлектроотрицательного центрального иона металла, такого как Sn(IV) [69,104–106], благоприятствует эффективному переносу электрона на полупроводник даже69без сильной адсорбции фотосенсибилизатора на поверхность полупроводника.Было обнаружено, что в дегазационных водных растворах SnР могут бытьфотовосстановлены до π-радикального аниона (продукт одноэлектронноговосстановления),флоринаилихлорина(продуктыдвухэлектронноговосстановления и протонирования).
Как показано на схеме 2, образованиефлорина сопровождается присоединением протонов в мезо-положении, а хлорина— в β-положения [105]. Также флорины (флорин и продукт четырёхэлектронноговосстановления — хлорин-флорин), как было предположено в работах [55,56],могут действовать аналогично гидрид-генерирующим молекулам.Вид продукта зависит от заместителей порфирина, иона центральногометалла и рН среды.
π-радикальный анион и флорин, в отличие от хлорина, могутокисляться обратно до начального порфирина, при этом восстанавливая воду доводорода в присутствии Pt-катализаторов [54]. π-радикальный анион может такжедиспропорционировать, образуя исходный порфирин и флорин [54]. В то же времяхлорин, являясь продуктом необратимой реакции порфирина, не окисляетсяобратнодопорфирина.Этоозначает,чтопорфиринтеряетфункциисенсибилизатора и исключается из реакции, при этом приводя к снижениюрабочего потенциала системы, производящей водород [54].
В некоторых работахбыло установлено, что формы хлорина, изобактериохлорина и хлорин-флорина,образующиеся через промежуточную стадию образования флорина, такжевключены в фотокаталитический процесс образования водорода за счёт Sn(IV)P(схема 2) [46,53,55–57,148]. Однако предполагается, что каталитические пути,включающие Sn-хлорин и формы четырёхэлектронного восстановления (SnизобактериохлоринилиSn-хлорин-флорин)(схема2)являютсяменееэффективными, чем «флориновый» путь. В работе [54] обсуждалось, чтообразованиестабильногоπ-радикальногоанионаифлоринаболеепредпочтительно при производстве водорода. Аналогично и в случае Sb(V)TPyPбыло предположено, что активным восстановителем воды является анионфлорина, тогда как в присутствии Pt при рН < 7 фотовосстановление приводит к70увеличению количества хлорина, в результате чего система становитсянеэффективной для производства водорода [72].Стабильность π-радикального аниона, которая является высокой с центрамиэлектроотрицательных металлов, таких как Sn(IV), как обсуждалось выше,коррелирует с образованием флорина (но не хлорина) и более долгоживущимирадикалами, образующими флорин: TMPyP > TPyP > TPP [72].
Эта стабильностьуменьшаетсяприувеличенииотрицательного потенциалавосстановленияпорфиринового кольца, что объясняется затруднённостью его протонирования.Таким образом, металлопорфирины с более положительными потенциаламивосстановления, такие как SnTMPyP и SnTPyP, являющиеся примерамипорфиринов с более положительным общим зарядом кольца [71], как обсуждалосьвыше, должны давать более долгоживущие π-радикальные анионы и образовыватьфлорины. Оценка фотоэлектрохимического выхода водорода была проведена дляряда фотосенсибилизаторов с различными функциональными группами приоблучении видимым светом с фиксированной концентрацией всех компонентовсистемы: SnР; TiO2; Pt наночастиц, синтезированных цитратным методом иNa2ЭДТА.
Как показано на диаграмме рисунка 24, максимальный выход водородав 232 мкмоль был получен с SnTPyP при рН=9.0 в течение 4.5 часов облучения синтенсивностью света 1000 Вт·м-2. При этом относительная погрешностьизмерений составила 16%. Подобно SnTPyP, фотохимическое производствоводорода с SnTMPyP также происходит со стадией образования π-радикальногоаниона, а также дальнейших продуктов восстановления (предпочтительнофлоринов, как обсуждалось выше), которые затем передают электрон впроводящую зону TiO2. Однако, при одинаковых условиях больший объём былполучен с SnTPyP по сравнению с SnTMPyP(OH) 2 и SnTMPyP(Сl)2 (рис.24 (н),(р),(с)). Такой результат может быть объяснён тем, что 4-пиридильная группа легчедостигает поверхности TiO2 по сравнению с N-метил-4-пиридильной группойблагодаря взаимодействию между неполностью скоординированными атомамититана на поверхности TiO2 [109,150] и неподелённой электронной парой атома71азота,облегчающемупереносэлектронаотфотосенсибилизаторанаполупроводник.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
