Диссертация (1150084), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Далее возбуждённый электрон либо напрямуюперемещается на Pt-катализатор, либо инжектируется в проводящую зону TiO 2 идалее используется для восстановления протонов до образования молекулыводорода через Pt.84Рисунок27.Схематическаяиллюстрацияэлектронногопереносавфотокаталитической системе, производящей водород.Производство водорода зависит от квантового выхода возбуждения, временижизни возбуждённого состояния и энергии электрона в возбуждённом состояниифотосенсибилизатора[49,94].Sn-порфиринывполнеудовлетворяютэтимтребованиям, так как они обладают высоким коэффициентом экстинкции,достаточным временем жизни флуоресценции (1.3 нс) [160] для принятияэлектрона от ЭДТА, происходящего со скоростью < нс (восстановительноетушение)[94],иподходящимпотенциаломвосстановления,аименно,соответствующим расположением энергетического уровня НВМО относительнопроводящейзонырассматриваетсяTiO2ниже.ипотенциалаУспешноевосстановленияобъединениеводорода,центральногометаллачтоизаместителей порфиринового кольца увеличивает эффективность процесса.
Содной стороны, 4-сульфонатная и 4-карбоксифенильная группы способны прочноадсорбироваться на поверхность TiO2, что благоприятно для прямого электронногопереноса.Ноэтигруппыобладаютменьшейэлектроноакцепторнойспособностью, а соответствующие им порфирины имеют более отрицательныепотенциалы восстановления и короткоживущие π-радикальные анионы стенденцией образовывать предпочтительнее хлорин, чем флорин [69,72]. Крометого, в соответствии с последовательностью окислительно-восстановительных85потенциалов они проявляют более низкую окисляющую способность ввозбуждённом состоянии при восстановительном тушении с ЭДТА (см. раздел4.5.1) [151,152]. С другой стороны, N-метил-4-пиридильная группа являетсясамым сильным электроноакцепторным заместителем, а его порфирин имеетболее долгоживущий π-радикальный анион, при этом образуя больше флорина,чем хлорина.
Однако SnTMPyP не может адсорбироватьcя на поверхностьполупроводника из-за стерического эффекта [95] метильной группы, котораяпрепятствует подходу порфирина к TiO2 или к катализатору. В свою очередь, 4пиридильная группа наделена необходимыми характеристиками, посколькуобладаетэлектроноакцепторнойспособностьюинеимеетстерическихпрепятствий при подходе SnTPyP к поверхности TiO2. К тому же, как обсуждалосьв разделе 4.5.1, SnTPyP, обладая более электроположительным окислительновосстановительным потенциалом, чем SnTPPC и SnTPPS, легче восстанавливаетсяв основном состоянии, что улучшает его окислительные свойства в возбуждённомсостоянии и, таким образом, облегчает восстановление SnP* с помощью ЭДТА.Хотя возбуждение порфиринового кольца происходит в области 400-650 нм,всё же за фотокаталитическую активность SnP в основном ответственны Qполосы (500-600 нм), как сообщалось в [94] и подтверждается экспериментально вданном исследовании.
Наибольшее количество водорода было произведено за счётвозбуждения Q-полос, хотя, как было обнаружено для SnTPyP, более высокаяэнергия полосы Соре вносит примерно 23% вклад в изучаемый процесс.Возможно, это происходит из-за быстрого перехода S2 → S1, после которогополученное S1 состояние участвует в фотокатализе. Наблюдаемые данные такжесогласуются с тем фактом, что возбуждённое состояние S 2, соответствующеепоглощению полосы Соре, имеет очень короткое время жизни (τ 1/2 ~ 10-12 с) ипереходит в более долгоживущее состояние S1 (τ1/2 ~ 10-9 с) с испусканием энергии(теплоты), которое участвует в последующих фотохимических процессах исоответствует поглощению Q-полос.
Кажущаяся квантовая эффективностьэксперимента составила 11% (при 150 Вт) и 20% (при 95 Вт) для Q-полос и 8%86(при 150 Вт) и 16% (при 95 Вт) для полос Соре. Однако в расчётах не учитывалисьоптическая плотность и фотонные потери из-за рассеяния и отражения [94,161].Их учёт привёл бы к уменьшению квантовой эффективности. В то же времяиспользование тонкослойного реактора увеличило бы квантовую эффективность.Представленные в литературе значения различны и лежат в широком диапазоне. Ваналогичной системе SnTPyP/TiO2/Pt/ЭДTA кажущаяся квантовая эффективностьдляQ-полосыпри300Втсоставила35%[94].ДлясистемыSnTMPyP/НАД/Pt/EtOH, где НАД (никотинамидадениндинуклеотид) выступал вкачестве посредника электронов, а EtOH (этанол) – донора электронов, значениеквантовой эффективности было оценено в 43±5% [104].
В работе [51] прииспользовании Zn-порфирина в качестве фотосенсибилизатора в системеZnTMPyP/МВ/Pt-поливиниловый спирт/ЭДTA, где МВ (метилвиологен) играетроль посредника электронов, был получен 60% квантовый выход для λ=500±30 нмпри 200 Вт. В случае смеси нанокомпозита Pt-TPPS 4 (мезо-тетракис(рсульфонатофенил)порфирин) и ЭДТА, квантовый выход составил 1.8% при 150 Вт[162]. Той же научной группой для более усложнённой системы, включающейнанокомпозит Pt-TPPH-ПС и ЭДТА, где TPPH — 5,10,15,20-тетракис(4(гидрокси)фенил)порфирин, ПС - 1-пиренсульфоновая кислота, квантовый выходбыл оценён в 2.65% при той же мощности лампы [163]. При использованииAl(III)-пиридилпорфиринавкачествефотосенсибилизатора,аскорбиновойкислоты — донора электронов и кобалоксима — катализатора квантовый выходсоставил 4.6% при 175 Вт и использовании фильтра с длиной волны > 400нм[164].4.7.
Фотохимия Sn-порфирина в фотокаталитической системеПосле начальной стадии образования π-радикального аниона (SnP .-) следуютразличные пути получения водорода [54,94]. Как показывает схема 4, образованиестабильного π-радикального аниона или флорина является эффективным путёмдля восстановления воды до водорода, тогда как образование хлорина (схема 2 и 4)87приводит к тому, что фотосенсибилизатор выпадает из работы системы и, темсамым, снижает её эффективность [54,56,94] (схема 2).
Как и многиефотосенсибилизаторы подобных систем, порфирин расходуется в течениепроцесса. Тем не менее несколько реакций превращают его обратно впервоначальную форму. Вместе с тем на протекание реакции образованияфлорина либо хлорина можно влиять. Как уже упоминалось выше, при болеевысоком рН стабильность π-радикального аниона увеличивается, а реакциясмещается в сторону образования флорина, что приводит к более высокомувыходу водорода.Схема 4. Реакции SnP.-, протекающие в фотокаталитической системе.Дальнейшие фотохимические процессы с участием хлорина представлены всхеме 2.Спектры поглощения раствора, содержащего SnTPyP/Pt/ЭДTA, были снятыпосле облучения видимым светом при рН=7.4 и рН=9.0 (рис.28). До экспериментабыла проведена дегазация раствора путём продувки азотом. Затем смесьоблучалась видимым светом в течение одной минуты, затем 20 минут припостоянном перемешивании.
Далее оставлялась на 20 минут в темноте и в концеподвергалась воздействию кислорода из окружающего воздуха. После однойминуты облучения цвет раствора сразу же менялся с розового на оранжевый. Приэтом изменения, происходившие в растворе, фиксировались спектрами, снятымипри обоих значениях рН.
В результате наблюдалось несколько новых пиков. НоваяQ-полоса в области 620-621 нм указывает на образование хлорина [55–57,156]. Qполоса в более коротковолновой области 605-607 нм соответствует образованию88изобактериохлорина [55,57]. Пик при 760 нм приписывают образованиюбактериохлорина[165,166],изобактериохлорина,хотястабильногоболеекпредпочтительновоздействиюкислородаобразование[61].Такженаблюдался новый пик при 446 нм и широкий пик между 700-900 нм (свозможными максимумами при 660, 720, 760, 820 нм), главным образом, прирН=9.0 (рис.28 (Б)).
Ранее эти полосы поглощения разными авторамиприписывались образованию π-радикального аниона или флорина или ихперекрыванию [54,69,72,94,105,106,145,148,167,168]. Кроме того, и π-радикальныйанион и флорин легко окисляются под воздействием кислорода, что приводит кисчезновению их полос поглощения.
Таким образом, невозможно различить πрадикальный анион и флорин по их спектрам поглощения. Тем не менееобразованиеболеестабильногоπ-радикальногоанионасогласуетсясблагоприятным образованием флорина (менее стабильный π-радикальный анионприводит к образованию хлорина), как обсуждалось выше. Как видно из рисунка28, после запускания окружающего воздуха в реакционную смесь пик при 446 нми широкий пик между 700-900 нм почти полностью исчезли.
Спектральные чертыπ-радикального аниона и/или флорина были значительно менее выражены прирН=7.4 (рис.28 (А)). Но в то же время интенсивность Q-полос хлорина иизобактериохлорина была выше при рН=7.4, чем при рН=9.0. Этот результатдоказывает, что щелочная среда более благоприятна для образования πрадикального аниона и/или флорина как промежуточных продуктов припроизводстве водорода (схема 4). Эксперименты с получением водородаподтверждают это бóльшим объёмом водорода при рН=9.0, чем при рН=7.4(рис.24 (з),(н)). Несмотря на то, что для получения водорода из воды требуетсяменьше энергии в кислой среде [169], свойства фотосенсибилизатора SnPобеспечивают более эффективное производство водорода в данной системе вщелочной среде.89Рисунок 28. Изменение спектров поглощения раствора SnTPyP в присутствииPt-НЧ и ЭДТА при pH=7.4 (A) и pH=9.0 (Б) с течением времени при продуванииазотом и облучении видимым светом (λ > 390 nm).Также сравнивался ход фотохимических реакций SnTPPC и SnTPyP приодинаковых условиях в щелочной среде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
