Диссертация (1150084), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Растворы для регистрации абсорбционных спектров Sn-порфиринов с различными периферийными группамипри рН=5.2 готовились следующим образом. Сначала были приготовлены 8 мкМрастворы порфиринов в дистиллированной воде, при этом полное растворение достигалось добавлением HCl в случае SnTPyP и NaOH в случае SnTPPC. Далее отдельно готовился 0.1 М Na-фосфатный буфер, 20 мл которого затем смешивалосьс 20 мл Sn-порфиринов. На выходе концентрация порфиринов составила 4 мкМ, арН 5.2. Все остальные растворы для экспериментов были приготовлены также сиспользованием дистиллированной воды и доводились до необходимого рН спомощью HCl и NaOH.47Таблица №1. Физико-химические характеристики используемых в работеводорастворимых Sn-порфиринов.Название веществаСтруктурная формулаМ, г/мольSnTPPS - дихлорид Sn(IV)мезо-тетра (4сульфонатофенил)1122.59порфинаSnTPPC - дихлорид Sn(IV)мезо-тетра (4-978.37карбоксифенил) порфинаSnTPyP - дихлорид Sn(IV)мезо-тетра (4-пиридил)порфина806.22848SnTMPyP(OH)2 тетрахлорид 5,10,15,20тетракис(N-метил-4-971.20пиридил) порфиринаSn(IV)(OH)2SnTMPyP(Cl)2 тетрахлорид 5,10,15,20тетракис(N-метил-4-1008.25пиридил) порфиринаSn(IV)(Cl)23.2.
Характеристика объектов3.2.1. Абсорбционная спектроскопияСпектры поглощения растворов записывались в УФ и видимой области спомощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 900 в кварцевых кюветах сдлиной оптического пути 1 см. Спектры поглощения водорастворимых SnРприведены на рисунке 17.49Рисунок 17. Спектры поглощения Sn-порфиринов с различными периферийнымигруппами в водных растворах при рН=5.2. Концентрация Sn-порфириновсоставляла 4 мкМ.3.2.2. Методика циклических вольтамперных измеренийИзмеренияциклическойвольтамперометриипроводилисьпомощьюпотенциостата/гальваностата фирмы «Autolab PGSTAT100» с точностью 0.2%потенциала и 0.2% тока.
Экспериментальная установка для регистрациициклических вольтамперограмм Pt-НЧ состояла из электрохимической ячейки стремя электродами: противоэлектрода – Pt проволочная спираль, электродасравнения - Ag/AgCl без утечки хлорида во время эксперимента (Ag|AgCl|3M KCl,DRIREF-450, WPI) и рабочего электрода с плёнкой из ITO, модифицированного Ptнаночастицами. При снятии циклических вольтамперограмм Sn-порфиринов втрёхэлектродной ячейке с тем же противоэлектродом рабочим электродом служилстеклоуглерод (BASi Inc) с диаметром 3 мм, а электродом сравнения служилAg/AgCl с двойным солевым мостиком (Metrohm, Ag|AgCl|KCl 3M KCl 0.5M).50Раствор в мостике электрода сравнения менялся после каждого измерения, чтобыизбежатьзагрязненияэлектрохимическойячейки.Значенияпотенциаловзаписывались системой против Ag/AgCl электрода сравнения.
Потенциал Ag/AgClэлектрода сравнения с двойным солевым мостиком измерялся относительнонасыщенного каломельного электрода (КЭ) и переводился на потенциалотносительно НВЭ и энергетических шкал с помощью 0.24 В и 4.68 эВ для КЭ,соответственно [101]. Значения потенциалов даны относительно НВЭ. 1мМрастворы Sn-порфиринов были приготовлены в 0.1 M Na-фосфатном буфере длясоздания рН=7.0 и в 0.5 М KCl для создания рН=3.0 и рН=9.0.
Требуемыезначения рН достигались с помощью HCl и NaOH. Перед измерениями растворыпродувались аргоном в течение 20 минут и в дальнейшем эксперименты взакрытой ячейке проводились в атмосфере аргона. Снятие циклическихвольтамперограмм проводилось при скорости сканирования 0.05В/с и притемпературе 21±10С.3.2.3.
Растровая и просвечивающая микроскопияРастровая электронная микроскопия (РЭМ) наноструктур была выполненана установке Zeiss Gemini 1550. Для осуществления просвечивающей электронноймикроскопии (ПЭМ) с высоким разрешением использовался микроскоп FEITITAN 80-300 с Cs-корректором изображения, работающим при напряжении 300кВ.Для РЭМ использовались подложки размером 1×1 см c золотым покрытием,которые были приготовлены в особо чистых условиях в PGI-8.
Тонкий слой,нанесённый на кремниевую пластину, состоял из слоя оксида кремния, титана ислоя золота толщиной 200 нм. При этом золото наносилось методом электроннолучевого физического осаждения из паровой фазы.Перед нанесением образца проводилась чистка электродов. Для этого ихпромывали 2 раза ацетоном в течение 5, затем 10 минут и изопропанолом 3 раза по3 минуты при перемешивании. Ацетон удаляет органические вещества, аизопропанол удаляет загрязнённый ацетон.
Затем удаление с поверхности51примесей и физических загрязнений осуществлялось в растворе «пираньи»,которая представляет собой смесь H2SO4 и H2O2 в соотношении 3:1. Образцывыдерживались в этом растворе 20 минут. Заключительная промывка проводиласьдвукратно дистиллированной водой.Для ПЭМ в качестве подложки использовались медные сеточки.Все образцы готовились прикапыванием раствора и оставлялись до полноговысыхания.3.3.
Синтез Pt-катализаторов3.3.1. Метод цитратного восстановленияДля получения Pt-наночастиц цитратным методом 30 мг H 2PtCl6ˑ6H2Oрастворялись в 75 мл дистиллированной воды. Затем смесь непрерывноперемешивалась в течение 30 минут без нагревания. Далее 25 мл 1% растворацитрата натрия добавлялось к указанной выше смеси, которая затем нагревалась собратным холодильником в течение нескольких часов до изменения цвета сжёлтогонакоричневый.Послеохлаждениярастворперемешивалсясионообменной смолой Амберлите MB-3 для удаления избытка цитрата до тех порпока удельнаяэлектропроводность раствора не сталаниже 5 мкС/см.Завершающим этапом было фильтрование раствора через фильтр с размером пор0.45 мкм, после чего на выходе получался чистый раствор [92].3.3.2.
Метод фотовосстановленияМетод фотовосстановления включал в себя смешивание 38 мл водногораствора с 12 мг H2PtCl6ˑ6H2O и 2 мл метанола. Затем смесь продувалась азотом втечение 30 минут для удаления остатков кислорода и подвергалась облучению втечение 4 часов при постоянном перемешивании с помощью ксеноновой дуговойлампы мощностью 150 Вт (Oriel Instruments, модель № 6255) до изменения цвета сжелтоватого до коричневого.
Эксперимент выполнялся в тяге с окном из оргстекла(полиметилметакрилат).523.4. Приготовление композита TiO2-PtКомпозит TiO2-Pt был приготовлен добавлением 10 мг TiO2 (Р25) к 10 млраствора Pt-наночастиц, синтезированных методом цитратного восстановления.После чего смесь подвергалась действию ультразвука в течение 8 минут [92].3.5. Описание рабочей системы, производящей водородРеакционная смесь готовилась следующим образом.
В раствор, содержащийкомпозит TiO2-Pt, добавлялись SnР (фотосенсибилизатор) и динатриевая сольЭДТА(донорэлектронов).Врезультатевсмесиконцентрацияфотосенсибилизатора составила 50 мкМ, а донора электронов – 20 мМ (400кратный избыток ЭДТА по сравнению с SnР). Все растворы были приготовленынепосредственно перед экспериментами.
Для адсорбции SnTPPS и SnTPPC наTiO2 тот же раствор оставлялся в темноте на 17 часов без перемешивания. Затем30 мл реакционной смеси продувались азотом в течение 30 минут для удалениярастворённого кислорода и подвергались облучению с помощью источника,имитирующегосолнечныйсвет,втечение4.5часовприпостоянномперемешивании. Источник света представлял собой ксеноновую дуговую лампумощностью 150 Вт (Oriel Instruments, модель № 6255) с фильтром, обладающимкоэффициентом воздушной массы АМ 1.5 (Oriel Instruments). Данный фильтриспользовался во всех фотоэлектрохимичеких экспериментах с различнымикомбинациями следующих фильтров: фильтр видимого света, пропускающий светв области 390-650 нм, фильтр с длиной волны > 435 нм (Thorlabs) и фильтр,пропускающий свет в области 315-445 и 715-1025 нм (Thorlabs).
Данноеустройство работало при двух мощностях 95 Вт и 150 Вт, где интенсивность светапри 95 Вт, соответствующая 1000 Вт/м 2, измерялась фотодетектором (CAS140CT154Kompakt-Array-SpektrometerModellUV-VIS-NIR,InstrumentSystems).Диаметр ячейки с реакционной смесью составил 0.025 м, а площадь поперечногосечения, на которую падал свет, 12.5х10-4 м. В случае экспериментов,выполненных без предварительной адсорбции порфирина на TiO 2, реакционная53смесь сразу после смешения компонентов и продувания азотом облучалась светом.Количество выделившегося водорода детектировалось вытеснением воды вперевёрнутой трубке, которая была помещена в контейнер с водой. Отсутствиепосторонних газов и анализ образовавшейся смеси газов детектировались газовымхроматографом, оборудованным системой GC-TDC, состоящей из газовогохроматографа Trace GC Ulta, двух детекторов теплопроводности (ThermoScientific, Waltham, MA, USA) и двумя клапанами (VICI Valco Instruments, Houston,TX, USA).3.6.
Расчёт квантовой эффективностиСпектры излучения ксеноновой дуговой лампы, включающей фильтр скоэффициентом воздушной массы 1.5 АМ и фильтр видимого света (390-650 нм)при мощностях 150 Вт и 95 Вт представлены на рисунке 18.Рисунок 18. Спектры излучения ксеноновой дуговой лампы с использованиемфильтра видимого света при 150 Вт и 95 Вт.Квантовая эффективность рассчитывалась по формуле,(5)54где NH2 – количество атомов водорода, произведённых системой, Nhv –количество фотонов, падающих на систему. Для того чтобы найти числитель изнаменатель, использовались следующие уравнениягде nH2(6),- количество молекул водорода, произведённых системой, NA – числоАвогадро, и(7),где E – энергия фотонов, падающих на систему, Е0 – энергия одного фотонапри определённой длине волны. Е находится из выражения(8),где I – интенсивность излучения, полученная интегрированием спектра(рис.13) в определённом интервале длин волн, t – время облучения, равное 4.5часам, S - площадь поперечного сечения, на которую падал свет, равная 12.5х10-4м.
Е0 определяется по формуле,где h – постоянная Планка, c – скорость света, λ – длина волны.(9)Наряду с квантовой эффективностью, важным параметром оценки работыфотосистемы, то есть продолжительности работы фотосенсибилизатора, являетсячисло оборотов (сколько молей водорода было образовано одним молемфотосенсибилизатора). Число оборотов в расчёте на число атомов водородаопределяется по следующей формуле:число оборотов=nH∗2 ,nSnP2(10)55где nH2- количество молей водорода, nSnPфотосенсибилизатора SnP.- количество молей564. Обсуждение результатов4.1.
Характеристика морфологии нанокомпозита TiO2-PtРисунок 19 иллюстрирует микрофотографии РЭМ и ПЭМ нанокомпозитаTiO2-Pt, в котором платина синтезирована цитратным методом. Как показано нарисунке 19 (А и Б), Pt-НЧ со средним размером 3 нм соединены с поверхностьюTiO2 (Р25). Соответствующая микрофотография ПЭМ с высоким разрешениемдемонстрирует, что композит из монокристаллических Pt-НЧ с TiO 2 представляетсобой плотно упакованные гранулы (рис.19 (В)). Увеличенная микрофотографияПЭМ с высоким разрешением отдельной гранулы (рис.19 (Г)) показывает гранирешётки Pt-НЧ и TiO2 с межплоскостными расстояниями около 0.227 нм для Pt-НЧи 0.352 нм для TiO2, которые согласуются с таковыми для Pt(111) и TiO 2 (210)плоскостей, соответственно.57Рисунок 19.
Микрофотографии РЭМ (А), ПЭМ (Б) и ПЭМ с высокимразрешением (В,Г) цитратных Pt-наночастиц на поверхности TiO2.Pt-НЧ, синтезированные цитратным методом, без TiO 2 представлены нарисунке 20. Их диаметр оказался немного больше по сравнению с Pt-НЧ на TiO 2,возможно, из-за агрегации в процессе испарения воды и сушки образца. Однако,их размер находится в том же нанометровом масштабе.58Рисунок20.МикрофотографияРЭМPt-наночастиц,синтезированныхцитратным методом.4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
