Диссертация (1150084), страница 2
Текст из файла (страница 2)
А такжесравниваются два метода синтеза катализатора, в качестве которого выступали Ptнаночастицы: цитратное восстановление и метод фотовосстановления с разнойконцентрацией Pt.Цельработы–исследованиеипорфирин/полупроводник/катализатор/донороптимизациядлясистемыфотокаталитическогопроизводства водорода. Достижение поставленной цели предполагает решениеследующих задач.1. Определение спектральных и электрохимических характеристик мезозамещённых водорастворимых Sn-порфиринов;2.
Сравнение функционирования этих порфиринов в процессе производстваводорода в широком диапазоне рН в зависимости от периферии макрокольца, атакже изучение стадийных механизмов реакции порфиринов и переноса заряда,происходящих в системе;3.СинтезPt-катализаторадвумяметодамииисследованиеегокаталитических свойств;4. Изучение влияния различных факторов на выход водорода (интенсивностьсвета, тип Pt-катализатора и наличие полупроводника).Научная новизна. Исследована зависимость между структурой периферииряда мезо-замещённых водорастворимых Sn(IV)-порфиринов, используемых вкачестве фотосенсибилизаторов, и эффективностью работы фотокаталитическойсистемы, содержащей композит TiO2-Pt и донор электронов, при полученииводорода под действием видимого света. Впервые сравнивались дихлорид Sn(IV)7мезо-тетра (4-сульфонатофенил) порфина (SnTPPS), дихлорид Sn(IV) мезо-тетра(4-карбоксифенил) порфина (SnTPPC), дихлорид Sn(IV) мезо-тетра (4-пиридил)порфина(SnTPyP),тетрахлорид5,10,15,20-тетракис(N-метил-4-пиридил)порфирина-Sn(IV)(OH)2 (SnTMPyP(OH)2), тетрахлорид 5,10,15,20-тетракис(Nметил-4-пиридил) порфирина-Sn(IV)(Cl)2 (SnTMPyP(Cl)2) в широком диапазонерН с адсорбцией SnTPPS и SnTPPC на полупроводник (диоксид титана).
Из этогоряда были найдены наилучшая периферийная группа для эффективноговыделения водорода.Помимо периферии порфиринового кольца изучено влияние другихфакторов на работу фотокаталитической системы: рН среды, дисперсностиполупроводника(TiO2),мощностилампыиспособаприготовленияPt-катализатора.Практическая значимость работы. Данные, полученные при исследованиисистемыпорфирин/полупроводник/катализатор/донор,работающейзасчётвозобновляемого источника энергии - солнца - и производящей водород, даютпредставления о влиянии структуры периферии порфириновой молекулы наэффективность фотокатализа, а также расширяют представления о состоянииповерхности платины в процессе фотокаталитической реакции.
Они могут бытьиспользованы для оптимизации фотокаталитических систем для производстваводорода,совершенствованияфотосенсибилизаторовикатализаторовдляфотокатализа.Личныйвкладавтора.Авторомпроведёнкритическийанализлитературных данных по теме диссертационной работы, выполнены основныеэкспериментальные исследования, обработаны и проанализированы полученныерезультаты и сформулированы выводы.Достоверность научных результатов определяется всесторонним анализомвыполненныхранеенаучно-исследовательскихработпоисследованиюпорфиринов и по фотокатализу, использованием надёжных и широко известныхэкспериментальных методик и теоретических положений.8На защиту выносятся следующие результаты и положения:1.
Оптические и электрохимические характеристики мезо-замещённыхводорастворимых Sn-порфиринов в широком диапазоне рН.2. Закономерности в электроноакцепторной способности четырёх группзаместителей порфиринового кольца.3. Взаимное расположение ВЗМО-НСМО Sn-порфиринов при различных рНотносительно полос поглощения TiO2 и потенциалов разложения воды.4. Стадийный механизм фотоэлектрохимического процесса, включающийреакцию образования π-радикального аниона Sn-порфирина в водных средах.5. Влияние рН среды и периферии Sn-порфиринов на выход водорода.6.
Изменения состояния поверхности платинового катализатора в процессефотокатализа в зависимости от метода синтеза.Апробация работы. Основные результаты работы были представлены иобсуждены на Международной конференции «Молекулярные, мембранные иклеточные основы функционирования биосистем» XI съезд Белорусскогообщественного объединения фотобиологов и биофизиков, 2014 г., Минск,Беларусь, Международной конференции Nanoelectronic days (Юлих, Германия,2015), XII международной конференции «Синтез и применение порфиринов и иханалогов» (ICPC-12) и X школы молодых ученых стран СНГ по химиипорфиринов и родственных соединений (Иваново, Россия, 2015).Публикации.
По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезисадокладов.92. Литературный обзор2.1. Молекулярная структура порфина и его производныхПриродныепорфириныявляютсяширокораспространённымисоединениями и осуществляют важнейшие функции в природных системах, чтоделает их привлекательными в исследованиях биохимических и биофизическихпроцессов. Они входят в состав гемоглобина, эритрокруорина, миоглобина,ферментов каталазы, пероксидазы, триптофанпирролазы и многочисленнойгруппыцитохромов.Комплексыжелезопорфиринов сбелками обратимосвязывают кислород и транспортируют его в системе кровообращения.Цитохромыиграютрольпереносчиковэлектроноввокислительно-восстановительных реакциях [14].
Известно, что фотосинтез и родственные емупроцессыврастенияхвыполняютсямагний-содержащимианалогамипорфиринов: хлорофиллами и бактериохлорофиллами.Необычные свойства порфиринов объясняют их широкое применение вобластях науки, промышленности и медицины. С помощью них изготавливаюткатализаторы различных процессов, лекарственные средства, органическиеполупроводники, материалы для нелинейной оптики, сенсоры [15–17].
Крометого, производные порфирина являются основой материалов при терапиионкологических заболеваний. Она основана на разрушении опухоли, наступающейпосле введения фотосенсибилизирующего препарата с последующим облучениемвыбранного участка светом [18].Порфирины - это многочисленные циклические ароматические полиамины,содержащие многоконтурную сопряжённую систему, в основе которой лежит 16членный макроцикл с замкнутой сопряжённой структурой, включающей 4-8атомов азота.Родоначальником всех порфиринов является простейший макроцикл –порфин (рис.1).1012Рисунок 1.
Структура порфина с нумерацией атомов: 1. По Фишеру; 2. Пономенклатуре ИЮПАК.Четыре пиррольных кольца замыкаются с помощью метиновых мостиков –СН=(,…). Положения 1-8 - -положения пиррольных колец. Макроциклпорфиринов из-за непрерывного сопряжения -электронов по всему 16-членномукольцу С12N4 имеет ароматический характер и плоскую структуру, которая былаподтверждена рентгеноструктурным анализом [3] и спектрами ЯМР [4].Ароматическая природа молекулы обуславливает их необходимые физические ифизико-химическиедеформации,свойства:способностьотносительнаясопротивлятьсяжесткостьтермическоймакроциклакдеструкции,фотохимическая и химическая устойчивость.Широкоисследуютсякакбезметальныепорфирины,такиметаллопорфирины [3,8,15,16,19,20]. Но всё же свою биологическую активность ипрактически полезные свойства порфирины проявляют именно в виде комплексовс металлами.
В металлопорфиринах металл занимает центр плоскости N 4,(эффективный диаметр 200нм), если размеры металла соответствуют размеруплоскости, или оказывается приподнятым над плоскостью кольца (до 150 нм),если размер металла больше размера плоскости. Удаление металла от плоскостизависит от заряда и размера центрального атома и от прочности ковалентногосвязываниядополнительныхнейтральныхилиацидо-лигандовс11металлопорфирином. Эту прочность можно оценить по данным об устойчивостипростых комплексов иона металла с лигандом в растворе [21,22]. Установлено, чтовведение в молекулу металлопорфирина электронодонорных заместителейпонижает,аэлектроноакцепторных,напротив,повышаетустойчивостьэкстракомплексов, если металл не образует обратных дативных π-связей [23].В данной работе рассматриваются Sn(IV)-порфирины, которые относятся ксверхстабильным соединениям, так как их реакционные центры экранированы(рис.2). Причиной такой стабилизации являются прочно связанные ацидолиганды.Поэтому Sn(IV)-порфирины могут диссоциировать только в горячей, близкой кконцентрированной H2SO4 [24].
Структура координационного узла Sn-порфиринаприведена на рисунке 2.Рисунок 2. Структура координационного узла иона Sn в степени окисления+4. Координационный узел - искажённый октаэдр.Sn(IV)-порфиринобладаетзначительнымпреимуществом:благодарявысокой степени окисления он помещён в центр порфиринового кольца ссохранением планарности макроциклического лиганда. Комплексы данныхпорфиринов, как правило, шестикоординационные с двумя аксиальнымилигандами, которые можно менять реакцией замещения [24].122.2.
Спектрофотометрические свойствапорфиринов и металлопрофириновПорфирины и металлопорфирины являются сильными хромофорами за счёттого, что обладают способностью интенсивно поглощать свет в ультрафиолетовойи видимой областях спектра. По изменениям полос в спектрах можно оценитьсостояние π-электронного облака порфириновой молекулы, а значит, и еёструктуру [1].
Также спектрофотометрический метод способен показать влияниенекоторых факторов, например, рН среды, концентрации порфирина и введениеразличных заместителей в его молекулу. Кроме того, можно исследовать процессыреакций, протекающих с порфиринами, поскольку, исходные вещества и продуктыреакции отличаются по своим спектральным характеристикам, о которых судят почислу, положению и интенсивности полос поглощения.Порфирины имеют характерный электронный спектр поглощения (ЭСП).Ещё в 1883 г. Соре обнаружил у гемоглобина на границе между ультрафиолетовойи видимой областью (около 400 нм) интенсивную узкую полосу [16,25], котораяпозднее стала называться полосой Соре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
