Диссертация (1150081), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Калориметрическийметод позволяет прямо измерять энтальпию сублимации комплекса. Посколькудля проведения калориметрического эксперимента необходимо относительноневысокое (~1 мм рт.ст.) давление паров исследуемого вещества, то методпозволяет исследовать процесс сублимации при более низких температурах,чем тензиметрический метод.
Понижение температуры эксперимента позволяетсущественноуменьшитьвкладпроцессадиссоциациикомплексана13компоненты в измеряемую величину теплового эффекта. Приведенные в работе[39] энтальпии сублимации комплексов MX3Py (M=Al, Ga) сведены в таблицу2. Анализ данных таблицы 2 указывает на меньшую летучесть комплексовMCl3Py по сравнению с MBr3Py (M = Al, Ga).Таблица 2. Величины энтальпий сублимации ΔH°298(субл.), кДж/моль дляMX3Py (M=Al, Ga) [39].КомплексAlCl3PyAlBr3PyGaCl3PyGaBr3PyΔH°298(субл.), кДж/моль128.4±2.3109.4±2.1106.0±6.099.0±3.0Известно, что для MX3Pyn (n=2-3) термодинамически более выгодныреакции отщепления лиганда (процессы 3 - 4, с.
7), что делает невозможнымпрямое определение энтальпии сублимации комплексов [35]. Переходкомплексов МХ3 с бидентатными азотдонорными лигандами в газовую фазу восновном исследован масс-спектрометрическим методом [2, 40-42].В таблице 3 приведены энтальпии газофазной диссоциации (2)комплексов MX3Py (M = Al, Ga), полученные на основании термохимическихциклов из данных калориметрических измерений [39], тензиметрическихисследований [35], квантово-химических расчетов (B3LYP/TZVP) [4]. Оценкапо эмпирическому уравнению 6 (с. 8) [5] проведена с использованием радиусоватома азота пиридинового кольца 0.70(1) , Al – 1.26(4), Ga – 1.26(3) Åсоответственно [43] и длин донорно-акцепторных связях комплексов MX3Py (M=Al,Ga),определенныхмонокристаллов [4, 8].методомрентгеноструктурногоанализа14Таблица 3.
Величины энтальпий газофазной диссоциации ΔH°298(дисс.),кДж/моль для MX3Py (M=Al, Ga).КомплексТ/Х цикл [39]Тензиметрически[35]AlCl3PyAlBr3PyGaCl3PyGaBr3Py164±7162±7153±10164±6149±9149±9132±8160±9Квантовохимически(B3LYP/TZVP) [4]147.6137.1122.0108.3Уравнение (6) [5]132±11128±11108±9101±8Величины энтальпий газофазной диссоциации ΔH°298, определенныекалориметрическим и тензиметрическим методами, не позволяют выявитьвлияние природы тригалогенида металла 13 группы. Квантово-химическиерасчеты и результаты оценки по уравнению (6) свидетельствуют обуменьшении эндотермичности реакции газофазной диссоциации в рядуAlCl3Py>AlBr3Py>GaCl3Py>GaBr3Py,которыйотражаетакцепторнуюспособность МХ3. Отметим, что оценка по уравнению 6 (с.
8) приводит ксопоставимым величинам ΔH°298(дисс.) для MCl3Py и MBr3Py, что обусловленоотмеченными в работе [4] влиянием водородных связей на длину донорноакцепторной связи dM-N.Полидентатные лиганды могут быть как хелатными, так и нехелатными.В случае нехелатных бидентатных лигандов комплексообразование носитступенчатый характер с координацией одной или двух молекул тригалогенидаметалла с образованием MX3LL или (MX3)2LL (M = Al, Ga; LL = 4amPy [2],4,4´-bipy [41, 42], pyz [20]) соответственно.
Квантово-химические расчеты(B3LYP/pVDZ)энтальпиигазофазнойдиссоциациикомплексовсбидентатными хелатными лигандами свидетельствуют о близкой устойчивостив газовой фазе комплексов с бидентатной MCl3(η2-LL) и монодентатнойMCl3(η1-LL) (M = Al, Ga; LL = en, tmen) координации лиганда. Для стерическиобъемного лиганда tmen термодинамически более выгодно существование впаре MCl3(η1-LL) [40]. Эти расчеты свидетельствуют о возможности разрыва15одной донорно-акцепторной связи при нагревании комплекса, что затрудняетэкспериментальное определение энтальпии реакции газофазной диссоциации.Пиролиз газообразного пиридина протекает при температурах 825 - 850°С с разрушением углеродного скелета [44]. Присутствие тригалогенидаметалла 13 группы оказывает каталитическое воздействие на процесс пиролизалиганда.
Согласно данным тензиметрии [35] при температурах 400 - 450 °СMX3Py (M = Al, Ga) претерпевают необратимое превращение с образованиемчерногосмолообразногопродуктаивыделениемгаза.Присутствиедополнительных связей и легко отщепляемого водорода аминогрупп приводитк существенному снижению температуры начала необратимого процесса 5 (с.7).Например,вкомплексеGaCl3(4,4´-bipy)необратимаятермическаядеструкция лиганда наблюдается при 360 °С [41].
Методом тензиметриипоказано, что в комплексе (GaCl3)2tmen термическая деструкция лигандапротекает при 250 °С [40]. Комплексы МХ3 с этилендиамином [40] и 4аминометилпиридином[2]подвергаютсяреакцииэлиминированиягалогеноводорода уже при 190 °С.Представленные в литературе данные недостаточны для установлениявлияния донора и акцептора на термическое поведение комплексов МХ3 слигандами на основе пиридина.
Температура, при которой в существенной мерепротекаетэлиминированиегалогеноводорода(5,с.7),ограничиваетвозможности определения термодинамических параметров сублимации (1, с. 7)и термической диссоциации (процессы 2-4, с. 7) комплексов методамитензиметрии и калориметрии. Метод масс-спектрометрии успешно применендля изучения парообразования донорно-акцепторных соединений МХ3 сазотдонорными лигандами в работах [40, 41, 45-47].
Одним из существенныхпреимуществ метода является низкое давление (10-5 торр) в камере прибора, чтопозволяет наблюдать процессы перехода комплексов в газовую фазу приотносительно низких температурах. Поскольку масс-спектрометрический методпозволяет определять качественный и количественный состав газовой фазы надкомплексами, то в случае совместного протекания процессов 1-5 (с.
7) можно16охарактеризовать не только процесс сублимации, но и процессы термическойдиссоциации и элиминирования галогеноводорода. Эти факты свидетельствуютопредпочтительностиданногометодадляисследованияпроцессовпарообразования донорно-акцепторных комплексов тригалогенидов металлов13 группы с азотдонорными лигандами на основе пиридина.17Глава 2. Экспериментальная часть2.1 Методы исследования2.1.1 Масс-спектрометрический методМасс-спектрометрия – единственный прямой экспериментальный метод,позволяющийсвысокойточностьюопределитькачественныйиколичественный состав газовой фазы, установить границы начала перехода впар и пределы термической устойчивости изучаемого соединения, определитьтермохимические параметры процессов парообразования.ИсследованиеThermoScientificсоставаISQспарапроводилосьмасс-анализаторомнамасс-спектрометреквадрупольноготипаиинструментом прямого ввода пробы Direct Insertion Probe (DIP).
Образецвещества массой 2-3 мг в тонком, запаянном с одной стороны капилляре(внешний диаметр 2 мм, внутренний диаметр ~1.9 мм, длина 10 мм) помещалив DIP, штанга которого устанавливалась непосредственно в масс-спектрометр.DIPоснащенапозволяющейсистемойнагреваосуществлятьампулыповышениесисследуемымтемпературысвеществом,фиксированнойскоростью 10 °С/мин и поддерживать температуру с точностью до 1 °С.Образующиесягазообразныепродуктыпоступалинепосредственновионизационную камеру.
Ионизацию молекулярных форм пара осуществлялиэлектронным ударом с энергией ионизирующего напряжения 70 eV.Регистрировали 5 спектров в секунду для интервала 15 - 1100 а.е.м. Запись ипервичную обработку экспериментальных данных осуществляли программнымпакетом Excalibur 2.1.Температура, при которой проводилась запись масс-спектра пара надизучаемым соединением, определялась с использованием данных по начальнойтемпературе и скорости нагрева ампулы с образцом. Пакет программ Excalibur2.1 позволял автоматически осуществлять запись масс-спектров пара взависимости от времени эксперимента.
В дальнейшем под температурой в массспектрометрических экспериментах мы будем подразумевать температуру18капилляра с образцом. Представленные в настоящей работе масс-спектры паранад комплексом при определенной температуре или в интервале температурявляются среднестатистическим спектром из ~200 спектров. При определениивеличины интенсивности ионного тока вводилась поправка на изотопноераспределение.
В случае, если интенсивность пика иона сопоставима с уровнемшума, такой ион не принимали в рассмотрение, а в таблицах масс-спектровпара над соединениями ставили прочерк. При регистрации масс-спектров паранад MBr3Pyn (n=1-3), происходило наложение пиков ионов MBrxPyz+ иMBrx+1Pyz-1+.Дляразделениясоставляющихсуммарнойинтенсивностииспользовали величины интенсивностей неперекрывающихся линий массспектра [48] и программу ChemCalc [49], позволяющую учесть изотопноераспределение всех элементов, входящих в формулу изучаемого соединения.Давления паров молекулярных форм соединений над образцом прямопропорциональны абсолютным интенсивностям ионов в масс-спектре пара сучетомсеченияионизациииконстантычувствительностиприбора.Стандартные методы калибровки прибора позволяют поддерживать константучувствительностиприборапостоянной,сиспользованиемперфтортрибутиламина, напускаемого в ионный источник. Парообразование изкапилляра в вакуум является неравновесным процессом, описываемым закономЛенгмюра, в соответствии с которым скорость испарения вещества прямопропорциональна давлению его насыщенного пара при заданной температуре.Количественным критерием летучести комплекса (процессов сублимации ииспарения) может служить эффективная температура (Т*), при которойсуммарная интенсивность пиков ионов MXnL+ (n=1-3) достигает 106 ед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
