Диссертация (1150081), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Закономерности влияния природы металла, галогена и дентатностилиганда на структуру, летучесть и термическую устойчивость комплексовтригалогенидов металлов 13 группы с полидентатными азотдонорнымилигандами на основе пиридина.7Глава 1. Обзор литературыПри нагревании ДА комплексов тригалогенидов металлов 13 группы сазотдонорными лигандами возможно протекание следующих процессов:сублимациякомплекса(1),газофазнаятермическаядиссоциация(2),конгруэнтная термическая диссоциация (3), инконгруэнтная термическаядиссоциация (4), элиминирование галогеноводорода (5).MX3Ln(тв.) = MX3Ln(г.)(1)MX3Ln(г.) = MX3(г.) + nL(г.)(2)MX3Ln(тв.) = MX3Ln-x(г.) + xL(г.)(3)MX3Ln(тв.) = MX3Ln-x(тв.) + xL(г.)(4)MX3L(тв., г.) = 1/m[MX2(L-Н)]m(тв., г.) + НХ(г.)(5)Преимущественное протекание одного из приведенных выше процессовзависит от температуры, термодинамических и кинетических параметров.Сублимация комплекса (1) сопровождается затратами энергии напреодоление дисперсионного и электростатического взаимодействий, разрываводородных и (или) ковалентных связей, которые вносят основной вклад вэнергию кристаллической решетки.Важной характеристикой донорно-акцепторных комплексов являетсяэнергия донорно-акцепторной связи.
Она близка к энтальпии газофазнойреакции образования комплекса A(г.) + D(г.) = AD(г.), взятой с обратнымзнаком, в тех случаях, когда структурная перестройка молекул донора иакцептораприобразованиидонорно-акцепторногосоединениянесопровождается значительным изменением энергии [1]. Результаты квантовохимических расчетов (B3LYP/pVDZ) процесса газофазной диссоциациикомплексовMBr3L(M=Al,Ga;L=4-аминометилпиридин)[2]свидетельствуют о малом изменении структуры донорной молекулы приобразовании донорно-акцепторной связи как с атомом азота аминогруппы, таки с атомом азота пиридинового кольца. В работе [2] отмечено, что энтальпиягазофазной диссоциации MBr3L (M = Al, Ga; L = 4-аминометилпиридин)практически не зависит от способа координации молекулы донора.
При8образованиидонорно-акцепторнойсвязинаибольшемуизменениюподвергаются молекулы акцептора MX3 (M = Al, Ga): происходит изменениегеометрии от плоской к искаженно-тетраэдрической и удлинение связей M-X[1-4]. В работе [4] приведены квантово-химические расчеты (B3LYP/TZVP)энергии перестройки молекул MX3 (M = Al, Ga) при образовании комплексов стетраэдрической геометрией, которые достаточно близки: AlCl3 - 79.0, GaCl3 74.5, AlBr3 - 73.6, GaBr3 - 70.2 кДж/моль соответственно.
Таким образом, длякомплексов MX3L энергия донорно-акцепторной связи будет равна энтальпиигазофазной диссоциации комплекса на компоненты за вычетом энергииструктурной перестройки молекулы тригалогенида металла 13 группы.Достаточно близкие энергии перестройки молекул МХ3 при образованиидонорно-акцепторной связи позволяют считать энтальпию диссоциации(образования) комплекса в газовой фазе мерой его устойчивости по отношениюк процессу 2 (с. 7).Ромм с соавторами [5] установили, что энтальпия реакции A(г.) + D(г.) =AD(г.) обратно пропорциональна длине связи металл-лиганд с учетомковалентного радиуса атомов акцептора и донора:-∆Н = a2/[rDA - a1•(rD + rA)](6)Здесь, ∆Н – изменение энтальпии реакции образования комплекса вгазовой фазе; a1 и а2 эмпирические параметры (a1 = 0.901±0.007; a2 = 21.6±1.6кДж*Å/моль); rDA - длина донорно-акцепторной связи, Å; (rD + rA) - суммаковалентных радиусов атомов донора и акцептора.Дальнейшие исследования на примере комплексов МХ3Ру (M = Al, Ga)показали [4], что присутствие водородных связей в кристаллах влияет на длинудонорно-акцепторной связи.
Проведенный в работе [6] анализ структур итермического поведения молекулярных комплексов тетрахлорида титанапоказал, что термическая устойчивость в большей степени определяетсяособенностямикристаллическойакцепторной связи.структуры,чемэнергиейдонорно-9Как правило, необратимый процесс элиминирования галогеноводорода(5) ограничивает верхний температурный предел существования комплексов.
Врезультате квантово-химических расчетов (B3LYP/LANL2DZ (d,p)) на примерекомплексов MX3L (M = Al, Ga; X = Cl, Br, I; L = NH3, en) показано, что реакциидиссоциации на компоненты термодинамически более выгодны по сравнению сэлиминированием галогеноводорода [7].Таким образом, сопоставление кристаллических структур комплексов стермодинамическимипараметрамипроцессов1-5(с.7)приводиткнеобходимости анализа многих факторов, например, состава и строения донораи акцептора, длин связей металл-лиганд и дополнительных взаимодействий вкристаллах комплексов. Перейдем к рассмотрению известных кристаллическихструктур комплексов тригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорнымилигандами.1.1 Кристаллические структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X =Cl, Br) с азотдонорными лигандами на основе пиридинаНаиболее изучены комплексы тригалогенидов металлов 13 группы спиридином с соотношением донор:акцептор от 1:1 до 1:3.
AlCl3Py [8], AlBr3Py,GaCl3Py, GaBr3Py [4] - молекулярные соединения с тетраэдрическимокружением атома металла (рис. 2а). Среди МХ3Ру2 известны толькокомплексы с ионным типом кристаллической решетки [MCl2Py4]+[MCl4]- (M=Al[9], Ga [10]). Атом металла имеет октаэдрическое окружение в катионе итетраэдрическоеванионе(рис.2б).AlCl3Py3[9],InI3Py3[11]икристаллосольваты InCl3Py3·Py [12], InBr3Py3·Py [13] обладают молекулярнымтипом кристаллической решетки с искаженным ос-октаэдрическим окружениематома металла (рис.
2в). Отметим, что кристаллические структуры комплексовInХ3Ру2 неизвестны.10а)Рисунокб)2.Структурав)комплексоввкристалле:а)MX3Pyб) [MCl2Py4]+[MCl4]- в) MX3Py3Тип кристаллической решетки комплексов с бидентатными лигандами вомногом зависит от структуры лиганда. Аналогичный [GaCl2Py4]+[GaCl4]- [10]типкристаллическойрешеткиреализуетсявсоединениях[GaCl2(2,2´bipy)2]+[GaCl4]– [14] и [GaCl2(dmbpy)2]+[GaCl4]– [15].
Со стерическиобъемными бидентатными лигандами образуются комплексы с молекулярнымтипом кристаллической решетки и геометрией искаженной тригональнойбипирамиды: (InX3)2(dipp-TIP) [16], [InBr3(DAB)]•(OEt2)0.5 [17], AlCl3bmpmfa[18]. Комплексы MX3LL с нехелатными бидентатными лигандами склонны кобразованию полимерных цепочек - таких как в комплексах тригалогенидовалюминия и галлия с 4,4´-бипиридилом [19] и пиразином [20, 21] с общейформулой (MX3LL)∞. Для комплексов MX3 с тридентаными хелатнымилигандами характерен [22-27] молекулярный тип кристаллической решетки сискаженным октаэдрическим окружением центрального атома металла. Взависимости от строения лиганда, образуются как ос-изомеры [22-24], так игран-изомеры [25-27].В работе [4] на примере комплексов алюминия и галлия MX3Ру показанонезначительное влияние замены атомов хлора на атомы брома на длину ДАсвязи в кристалле.
Для выявления влияния замены атомов хлора на атомыброма в комплексах тригалогенидов 13 группы с азотдонорными лигандамибыл проведен поиск пар MCl3L - MBr3L (L - азотдонорный лиганд) [28]. В11таблице 1 приведены длины донорно-акцепторных связей dM-N и их увеличениепри замене атомов хлора на атомы брома в комплексах: Δ = dM-N(MBr3L) - dMN(MCl3L).Таблица 1.
Длины связей dM-N, Å в кристаллах комплексов MX3 сазотодонорными лигандами.КомплексAlХ3РуAlX3tmpipAlX3N(SnMe3)3GaX3PyGaX3N3SiMe3GaX3N(SnMe3)3InX3N(SnMe3)3(GaX3Pyz)∞GaX3(btaH)2(InX3)2(dipp-TIP)X = Cl1.930(2)2.007(3)1.870(10)1.966(2)1.994(7)1.950(7)2.148(6)2.2112(15)2.169(2)2.309(3)2.438(3)X = Br1.935(3)2.009(3)1.919(8)1.979(2)2.022(15)1.954(1)2.158(8)2.262(6)2.212(3)2.411(3)2.383(3)Δ0.005(3)0.002(4)0.049(13)0.013(3)0.028(16)0.004(7)0.010(10)0.051(6)0.043(4)0.102(3)-0.055(3)КЧ444444455Лит.[4, 8][29][30][4][31, 32][30][30][21][33, 34]5[16]Анализ данных в таблице 1 свидетельствует, что для тетраэдрическихкомплексов тригалогенидов алюминия, галлия и индия с азотдонорнымилигандами замена атомов хлора на атомы брома оказывает незначительноевлияние на dM-N.
Кроме AlX3N(SnMe3)3 и GaX3Py, длины связей M-N совпадаютв пределах 3σ. Напротив, немногочисленные примеры пар комплексов скоординационным числом металла равным 5 свидетельствуют о заметномвлиянии галогена на длину донорно-акцепторной связи.Массив накопленных в литературе кристаллографических данныхкомплексов МХ3 с азотдонорными лигандами на основе пиридина не позволяетв полной мере выявить влияние состава и строения донора и акцептора накристаллическую структуру. Влияние замены атомов хлора на атомы брома неустановленодляоктаэдрическойкомплексовгеометрией.тригалогенидовНетпримеров,металлов13гдефиксированномпригруппысазотдонорном лиганде можно проследить влияние атома металла на структурукомплексов в кристаллах.
Изменение структуры комплексов при увеличении12дентатности лиганда представлено единственным примером: GaCl3Py [4],[GaCl2(2,2´bipy)2]+[GaCl4]– [14], GaCl3Terpy [23]. Поскольку кристаллическаяструктура в значительной степени определяет протекание тех или иныхпроцессовпринагревании,перейдемкрассмотрениюизвестныхзакономерностей и термодинамических параметров протекания процессовсублимации (1, с. 7) и диссоциации (2-4, с. 7).1.2 Термическое поведение комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl,Br) с лигандами на основе пиридинаЛетучесть комплексов в настоящей работе характеризуется температурой,при которой давление насыщенных паров комплексов равно определеннойвеличине.
Метод тензиметрии является одним из прямых методов определениядавленияпаровсоединений.Авторыработпотензиметрическомуисследованию комплексов MX3Py (M = Al, Ga; X = Cl, Br, I) [35-38] отмечаютсовместное протекание процессов сублимации или испарения и термическойдиссоциациинакомпоненты.Посколькуквантово-химическиерасчеты(B3LYP/TZVP) свидетельствуют об увеличении энтропии при газофазнойдиссоциациикомплексовMX3Py[4],сростомтемпературыстепеньдиссоциации комплексов MX3Py увеличивается, что затрудняет определениедавления насыщенного пара комплекса необходимостью учета взаимодействиякомпонентов газовой фазы с комплексом в конденсированном состоянии ипроведения дополнительных экспериментов в области ненасыщенного пара.Полагаяблизкиевеличиныэнтропиипроцессасублимациидляизоструктурных комплексов MX3Py (M = Al, Ga), для сопоставления летучестиможно воспользоваться величиной энтальпии сублимации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
