Диссертация (1150081), страница 10
Текст из файла (страница 10)
20). Этотфакт свидетельствует о значительном уменьшении летучести MX3L в рядуPy>aPy>amPy>Terpy. 2-аминопиридин не проявляет бидентатную координациюи величины Т* для MX3aPy сопоставимы с MX3Py (кроме AlCl3aPy и AlCl3Py).Объяснениемэтому может служитьто, чтоэнергиядисперсионноговзаимодействия возрастает при увеличении числа атомов в молекуле [69], чтоособенно важно для молекул комплексов, обладающих большим дипольныммоментом, чем исходные донор и акцептор [1].Таблица 20. Значения эффективной температуры Т* (°C) для MX3L.MX3LРуaPyAlCl3<40140AlBr3110150GaCl3<4050GaBr3<4090InCl3120110InBr3140140аПредположительно, Т* выше 400 °СamPyTerpy280310170190190220-а-а-а270-а-аОтметим, что согласно данным масс-спектрометрии, для всех комплексовнаблюдаетсяпроцесстермическойдиссоциациинакомпоненты.Принагревании MX3amPy наблюдается элиминирование галогеноводорода (5, с.
7),что связано с низкой летучестью комплекса и относительно высокойактивностьюатомаводородааминогруппы.Несмотрянаприсутствиеаминогруппы в структуре лиганда, высокая летучесть комплексов MX3aPy65приводит к преимущественному протеканию процессов сублимации идиссоциации на компоненты. Для MX3Terpy наблюдается преимущественноинконгруэнтнаятермическаядиссоциация(4,с.7)снакоплениемтригалогенида металла в нелетучем в условиях эксперимента остатке.Увеличение dM-N при переходе от моно- к полидентатным лигандам вкомплексах MX3L свидетельствует об уменьшении прочности донорноакцепторных связей по отношению к процессам диссоциации.
Согласнорезультатам масс-спектрометрии, при переходе от моно- к полидентатнымлигандам летучесть комплексов уменьшается и начинают преобладатьпроцессы диссоциации и элиминирования галогеноводорода.66Выводы1. Впервые показано, что GaCl3amPy и [GaBr2amPy2]+[GaBr4]- присопоставимой летучести и термической устойчивости обладают различнойструктурой в кристалле, что свидетельствует о близкой энергии молекулярнойи ионной структур.2. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов на примерахMX3Py2, MX3aPy, MX3amPy установлено, что комплексы тригалогенидовалюминия и галлия структурно существенно отличаются от комплексовтригалогенидов индия.3.
Впервые обнаружено образование молекулярных димерных структур вкристаллах комплексов In2Br6amPy2 и In2Br6Py4 за счет µ2-координации атомовгалогена.4.Впервыепоказанастабилизацияпиридон-иминнойформы2-аминопиридина в AlX3aPy, GaX3aPy, InBr3aPy. Координация через азотиминогруппы в комплексах AlX3aPy GaX3aPy обусловливает наименьшуюдлину связи M-N среди всех известных комплексов AlX3, GaX3 сазотдонорными лигандами.5.
Показано, что в изоструктурных комплексах MCl3 и MBr3 сазотдонорными лигандами на основе пиридина замена атомов хлора на атомыброма не оказывает значительного влияния на процессы парообразованиякомплексов. Для комплексов с КЧ=4 и 6 замена атомов хлора на атомы бромане оказывает значительного влияния на длину связи M-N, а в случае КЧ=5наблюдается увеличение dM-N на 0.02-0.05 Å.6. В результате проделанной работы установлено, что в изоструктурныхкомплексах MX3L увеличение длины связей металл-азот в ряду Al<Ga<In, чтосвязано с уменьшением прочности донорно-акцепторной связи и согласуется суменьшением акцепторной способности соответствующего тригалогенида67металла 13 группы.
Летучесть комплексов уменьшается от GaX3L к AlX3L иInX3L.7. Методом масс-спектрометрии доказано, что с увеличением дентатностиазотдонорного лиганда пиридинового ряда летучесть комплексов уменьшаетсявряду:MX3Py≥MX3aPy>MX3amPy>MX3Terpy,независимоотприродытригалогенида металла 13 группы.8. В целом, проделанное исследование показало, что дентатность лигандана основе пиридина оказывает определяющее влияние на структуру и процессыпарообразования комплексов с тригалогенидами металлов 13 группы. Переходот комплексов с монодентатными лигандами к комплексам с полидентатнымилигандамисопровождаетсязначительнымувеличениемдлиндонорно-акцепторных связей, уменьшением летучести и термической устойчивости.68Список литературы1.
Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторнаясвязь // Изд. «Москва». –1973. –400 С.2. Чинь К., Тимошкин А.Ю., Мишарев А.Д. Устойчивость в парахмолекулярных комплексов галогенидов элементов IIIa группы с бидентатнымидонорами.V.Комплексыбромидовалюминияигаллияс4-аминометилпиридином // Вестник СПбГУ. –2007.
–Серия 4. –Вып. 4. –С. 55–623. Timoshkin A.Y., Suvorov A.V., Bettinger H.F., Schaefer H.F. Role of theterminal atoms in the donor-acceptor complexes MX3-D (M = Al, Ga, In; X = F, Cl,Br, I; D = YH3, YX3, X-; Y = N, P, As) // J. Am. Chem. Soc. –1999. –V. 121. –Р.5687–699.
DOI: 10.1021/ja983408t4. Timoshkin A.Y., Bodensteiner M., Sevastianova T.N., Lisovenko A.S.,Davydova E.I., Scheer M., Butlak A.V. Do solid-state structures reflect lewis aciditytrends of heavier group 13 trihalides? Experimental and theoretical case study //Inorg.
Chem., –2012. –V. 51. –P. 11602–11612. DOI: 10.1021/ic301507c5. Ромм И.П., Носков Ю.Г., Малкова A.A. Прочность и длина донорноакцепторных связей в молекулярных комплексах // Известия Академии наук.Серия химическая. –2007. –№ 10. –С. 1869–1878.6.Севастьянова Т.Н., Суворов А.В. Термохимические характеристикиобразования некоторых аддуктов тетрахлорида титана как мера прочностидонорно-акцепторной связи.
// Координационная Химия. –1997. –T. 23. –№ 11. –C. 812–821.7. Trinh C., Timoshkin A.Y., Frenking G. Thermodynamics of thedecomposition processes of donor–acceptor complexes MX3⋅en⋅MX3 and MX3⋅en //Chem. Phys. Chem. –2007. –V. 8. –P. 425–432. DOI: 10.1002/cphc.2006006038. Dimitrov A., Heidemann D., Kemnitz E. F/Cl-exchange on AlCl3 pyridineadducts: synthesis and characterization of trans-difluoro-tetrakis-pyridine-aluminum-69chloride, [AlF2(Py)4]+Cl- // Inorg.
Chem. –2006. –V. 45. –Р. 10807–10814.DOI:10.1021/ic061493x9. Pullmann P., Hensen K., Bats J.W., Naturforsch Z. X-ray diffraction studyof aluminum chloride-pyridine adducts:dichlorotetrakis(pyridine)aluminum(III)the crystal structure of trans-tetrachloroaluminate(III)andoftrichlorotris(pyridine)aluminum(III) // Chemical Sciences Sect. B. –1982. –V. 37. –№10. –Р. 1312–131510. Sinclair I., Small R.W.H., Worrall I.J. The structure of transdichlorotetrakis(pyridine)gallium (III) tetrachlorogallate (III) // Acta Cryst. Sect. B. –1981. –V. 37.
–V. 6. –Р. 1290–1292. DOI:10.1107/S056774088100569411. Pardoe J.A.J., Cowley A.R., Downs A.J., Greene T.M. MerTriiodotripyridineindium(III) // Acta Cryst. Sect. C. –2005. –V. 61. –Р. 200–202.DOI: 10.1107/S010827010500636012. Jeffs S.E., Small R.W.H., Worrall I.J. Structure of the 4:1 complexesformed by pyridine and the Group III halides InCl3 and TlCl3: mertrichlorotris(pyridine)indium(III)–pyridine (1/1), [InCl3(C5H5N)3]•C5H5N, and mertrichlorotris(pyridine)thallium(III)–pyridine (1/1), [TlCl3(C5H5N)3]•C5H5N // ActaCryst.Sect.C.–1984.–V.40.–№8.–Р.1329–1331.DOI:10.1107/S010827018400785X13.
Small R.W.H., Worrall I.J. Structure of tribromotris(pyridine)indium(III)pyridine solvate // Acta Cryst. Sect. B. –1982. –V. 38. –№ 3. –Р. 932–934. DOI:10.1107/S056774088200447614. Restivo R., Palenik G.J. Crystal structure of cis-Dichlorobis-(2,2´bipyrydil)gallium(III) Tetrachlorogallate(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. –1972. –Р. 341.
DOI: 10.1039/DT972000034115. Sofetis A., Raptopoulou C.P., Terzis A., Zafiropoulos T.F. Structuraldependence of the gallium(III)/4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (dmbpy) complexes on70the nature of the inorganic anion present: Preparation and characterization of[GaCl2(dmbpy)2][GaCl4], [GaCl2(dmbpy)2](ClO4) and [Ga(dmbpy)2(H2O)2](NO3)3 //InorganicaChimicaActa.–2006.–V.359.–№10.–Р.3389–3395.DOI:10.1016/j.ica.2006.04.00916. Vasudevan K.V., Cowley A.H. New bimetallic complexes supported by atetrakis(imino)pyracene (TIP) ligand // New Journal of Chemistry. –2011. –V. 35. –№ 10.
–Р. 2043–2046. DOI: 10.1039/C1NJ20128J17. Baker R.J., Davies A.J., Cameron J., Kloth M. Structural and spectroscopicstudies of carbene and N-donor ligand complexes of Group 13 hydrides and halides //J. ofOrganometallic Chem.–2002. –V.656. –№ 1-2.
–Р. 203–210.DOI:10.1016/S0022-328X(02)01592-918. Myers T.W., Kazem N., Stoll S., Britt R.D., Shanmugam M., Berben L.A.A redox series of aluminum complexes: characterization of four oxidation statesincluding a ligand biradical state stabilized via exchange coupling // J. Am. Chem.Soc. –2011. –V. 133.
–№ 22. –Р. 8662–8672. DOI: 10.1021/ja201571819. Sevastianova T.N., Bodensteiner M., Maulieva A.F., Davydova E.I.,Virovets A.V., Peresypkina E.V., Balázs G., Graßl C., Seidl M., Scheer M., FrenkingG., Berezovskaya E.A., Kazakov I.V., Khoroshilova O.V., Timoshkin A.Y. Versatilestructures of group 13 metal halide complexes with 4,4’-bipy: from 1D coordinationpolymers to 2D and 3D metal–organic frameworks // Dalton Trans.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
