Диссертация (1150081), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Температурная зависимость интенсивности пиков некоторыхионов в масс-спектре пара над GaCl3amPy: 1 - HCl+, 2 - amPy+, 3 - GaCl2+, 4 GaCl2amPy+, 5 - Ga2Cl4(amPy - H)+. На врезке представлена температурнаязависимость интенсивности пика иона GaCl2amPy+.20.0512345I•108 ед.0.040.030.0210.010150160170180190200210080100120140160T, °C180200220240Рисунок 26. Температурная зависимость интенсивности пиков некоторыхионов в масс-спектре пара над GaBr3amPy: 1 - HBr+, 2 - amPy+, 3 - GaBr2+, 4 GaBr2amPy+, 5 - Ga2Br4(amPy - H)+.
На врезке представлена температурнаязависимость интенсивности пика иона GaBr2amPy+.50На рисунках 27 - 28 представлены зависимости интенсивностейнекоторых ионов в масс-спектрах пара над InX3amPy. При одинаковойчувствительности прибора появление ионов в масс-спектрах пара над МХ3(M=Al, Ga) было зафиксировано при гораздо более низкой температуре, чем вмасс-спектрах пара над InX3. Для анализа наблюдаемых зависимостейнеобходимо уточнить, что тригалогениды индия существенно менее летучи,чем тригалогениды алюминия и галлия. Для комплекса InCl3amPy наиболеехарактерным процессом при нагревании является отщепление лиганда снакоплением менее летучего InCl3 в конденсированной фазе. Для InBr3amPyодновременнопротекаютпроцессыэлиминированиягалогеноводорода,диссоциации на компоненты и сублимации комплекса.
В температурноминтервале 80-180 °С преобладают процессы диссоциации InX3amPy иэлиминирования галогеноводорода. При дальнейшем повышении температурыв газовую фазу переходят комплексы InX3amPy.123456150.50.410I•107 ед.0.30.20.150170180190200210080100120140160180T, °C200220240Рисунок 27. Температурная зависимость интенсивности некоторых ионовв масс-спектре пара над InCl3amPy: 1 - HCl+, 2 - amPy+, 3 - InCl2+, 4 - InCl2amPy+,5 - In2Cl5+, 6 - In2Cl6amPy2+.
На врезке представлена температурная зависимостьинтенсивности пика иона InCl2amPy+.5160.5123450.450.34I•107 ед.0.20.13018019020021022023024021080100120140160180T, °C200220240260Рисунок 28. Температурная зависимость интенсивности некоторых ионовв масс-спектре пара над InBr3amPy: 1 - HBr+, 2 - amPy+, 3 - InBr2+, 4 InBr2amPy+, 5 - In2Br5+. На врезке представлена температурная зависимостьинтенсивности пика иона InBr2amPy+.Для количественной характеризации процессов диссоциации комплекса иэлиминированиягалогеноводородамыввелипонятиятемпературныхинтервалов Т(L+) и Т(НХ+), при которых интенсивность пиков ионов L+ илиНХ+ увеличивается от 5•106 до 107 ед. При диссоциативной ионизации MX3Lзаряд будет преимущественно оставаться на менее электроотрицательноймолекуле лиганда [48].
Следовательно, при ионизации MX3amPy следуетпредполагать то, что ион amPy+ будет образовываться как в результатеионизации молекул amPy, так и в результате диссоциативной ионизацииMX3amPy. Таким образом, для надежного определения Т(L+) следуетпринимать во внимание только тот температурный интервал, в котором в массспектре пара над образцом отсутствуют ионы комплексов MXnamPy+ (n=1-3). Втаблице 13 представлены эффективные температуры Т*, интервалы температурначала процессов элиминирования галогеноводорода (5, с. 7) Т(НХ+) итермической диссоциации комплекса (2-4, с.
7) Т(L+). Отметим, что в случае52AlX3amPyвеличинаэфективнойтемпературывышеточкиплавлениякомплексов (265 - 285 °С).Таблица 13. Эффективные температуры Т*, температурные интервалыначала процессов элиминирования галогеноводорода Т(НХ+) и диссоциацииТ(L+) комплексов MX3amPyКомплексAlCl3amPyAlBr3amPyGaCl3amPyGaBr3amPyInCl3amPyInBr3amPyТ(НХ+), °С8080120 - 170120 - 170110 - 150130 - 150Т*, °С280310170190190220Т(L+), °С290-300280-290-2.4.6 Масс-спектры пара над MX3Terpy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)Парообразование MX3Terpy (MX3 = AlBr3, GaCl3, GaBr3, InBr3) былоизучено в интервале температур 80 - 400 °С. Масс-спектры пара над MX3Terpy(MX3 = AlBr3, GaCl3, InBr3) содержат только пики иона Terpy+ и продуктов егодиссоциативной ионизации, что свидетельствует о присутствии в паретерпиридина в качестве единственной молекулярной формы.
Величина ионноготока Terpy+ над комплексами составляет 106 - 108 ед. при 80 °С.Надиндивидуальным Terpy ионный ток молекулярного иона превышает 108 ед. ужепри 40 °С.ИнтенсивностьпикаионовНХ+науровнефоновыхзначенийсвидетельствует о термической устойчивости комплексов по отношению кпроцессу элиминирования галогеноводорода (5, с. 7).
Отметим практическиполное отсутствие ионов МХn+ (n=1-3) в масс-спектрах пара над MX3Terpy(MX3 = AlBr3, GaCl3, InBr3) в исследованном температурном диапазоне, чтоуказывает на накопление тригалогенида металла в конденсированной фазе. Вработе [62] было отмечено образование комплексов состава (TlX3)2Terpy.
Повидимому, при нагревании MX3Terpy в вакууме протекает реакция отщеплениятерпиридина с образованием термически устойчивых и нелетучих комплексов(MX3)2Terpy. В масс-спектре пара над GaBr3Terpy в интервале температур 260 -53290 °С был обнаружен переход комплекса в пар, на что указывает обнаружениепиков ионов GaBrTerpy+ (Iотн = 35 %) и GaBrn+ (n = 1, Iотн = 51 %; n = 2, Iотн = 100%; n = 3, Iотн = 14 %) при 270 - 280 °С.
Эффективная температура Т* дляGaBr3Terpy составляет 270 °С.54Глава 3. Обсуждение результатов3.1 Структурные особенности комплексов In2Br6Ру4, МХ3аРу иGaX3amPy, In2X6amPy2 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)Врезультатепроведенногорентгеноструктурногоанализамонокристаллов комплексов были обнаружены ранее неизвестные особенностиструктур комплексов, которые можно связать с природой тригалогенидаметалла 13 группы.Для GaX3amPy впервые обнаружено, что замена атома хлора на атомыброма приводит к изменению структуры комплекса: от молекулярной вGaCl3amPy (рис. 14, с.
35) с КЧ=5 к ионной в [GaBr2amPy]+[GaBr4]- (рис. 15, с.35). При этом эффективные температуры Т* и Т(НХ+) для GaCl3amPy и[GaBr2amPy]+[GaBr4]- (табл. 13, с. 52) сопоставимы. Эти факты свидетельствуюто близкой летучести комплексов GaX3amPy с молекулярным и ионным типомрешеток, а также о сопоставимой термической устойчивости комплексов поотношению к процессам диссоциации на компоненты (2-4, с. 7) иэлиминированию галогеноводорода (5, с. 7).Замена атомов алюминия и галлия на атомы индия в МХ3аРу приводит кизменению лигандного окружения атома металла в комплексах. Для InBr3aPyнаблюдается координация лиганда через атом азота пиридинового кольца. Дляструктур комплексов MX3aPy (M=Al, Ga) в кристаллах впервые наблюдаютсяперенос протона с атома азота аминогруппы на атом азота пиридиновогокольца с координацией МХ3 к атому азота иминогруппы, что свидетельствует окоординации аРу в неустойчивой пиридон-иминной таутомерной форме (рис.29) [55-57].
В продукте частичного гидролиза [aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 12, с.32) аРу координирован в пиридин-аминной таутомерной форме как в случаемонодентатной, так и в случае мостиковой координации лиганда.55Рисунок 29. Таутомерные формы аРу в свободной форме и в комплексахМХ3аРу: а) пиридин-аминная; б) пиридон-иминная; в) пиридин-аминная вInBr3aPy г) пиридон-иминная в МХ3аРу (M = Al, Ga).Анализ Кембриджского банка структурных данных [28] показал, чтодлина связи металл-азот в AlCl3aPy, GaCl3aPy, GaBr3aPy наименьшая среди всехдонорно-акцепторных комплексов тригалогенидов металлов 13 группы сазотдонорными лигандами. Для AlX3L длина связи dAl-N изменяется в пределах1.872 - 2.018 Å со средним значением 1.955 Å (22 комплекса).
dAl-N в AlCl3aPy иAlBr3aPy составляет 1.852(3) Å и 1.840(5) Å, что на 0.02 Å и 0.032 Å меньшеминимальногозначениясоответственно.ДляGaX3Lдлинадонорно-акцепторной связи варьируется от 1.968 Å до 2.245 Å со средним значением2.082 Å (35 комплексов). dGa-N в GaX3aPy составляют 1.878(2) Å (X=Cl) и1.888(3) Å (X=Br), что на 0.09 Å и 0.08 Å меньше минимального значениясоответственно.
В InBr3aPy (dIn-N = 2.182(2) Å), длина донорно-акцепторнойсвязи сопоставима с таковой в InBr3Py (dIn-N = 2.194(7) Å). В Al3Br7(аPy-H)2(продукте элиминирования галогеноводорода и аРу из AlBr3aPу) длина связейварьируется в диапазоне 1.962 - 2.015 Å, что находится в пределах типичныхдлин связей Al-N [28]. Сопоставление длин связей в комплексах MX3Py иMX3aPy приведено в таблице 14, Δ = dM-N(MX3Py) - dM-N(MX3aPy).56Таблица 14. dM-N и Δ, Å в комплексах МХ3L (L = Py, aPy).LMX3AlCl3AlBr3GaCl3GaBr3InBr3PyaPyΔ1.930(2) [8]1.935(3) [4]1.9660(1) [4]1.979(2) [4]2.194(7)1.852(3)1.840(5)1.878(2)1.888(3)2.182(2)0.078(4)0.095(6)0.094(2)0.091(4)0.012(8)Из таблицы 14 видно, что длины связей при переходе от MX3Py к MX3aPy(M = Al, Ga) уменьшаются не более чем 0.095(6) Å, что сопоставимо суменьшением на 0.1 Å ковалентных радиусов атома азота пиридинового кольца(0.70(1) Å [39]) по сравнению с атомом азота иминогруппы 0.60(1) Å [63].Близкие dIn-N указывают на сопоставимую прочность донорно-акцепторнойсвязи в комплексах InBr3L (L = Py, aPy).
Существенное уменьшение длиныдонорно-акцепторной связи в комплексах МХ3аРу (M = Al, Ga) связано скоординацией 2-аминопиридина в пиридон-иминной форме через атом азотаиминогруппы.Комплексы In2X6amPy2 обладают димерной структурой в кристалле (рис.16-17, с. 36) с искаженным октаэдрическим окружением атомов индия.Повышение координационного числа атома индия в In2X6amPy2 по сравнению сизвестными комплексами InX3 c бидентатными лигандами (InX3)2(dipp-TIP) [16]и [InBr3(DAB)]•(OEt2)0.5 [17] достигается за счет µ2-координации двух атомовгалогена. Длины связей In-X3 неэквивалентны, что связано с цис-координациейлиганда (рис.
30).57Рисунок 30. Структура комплексов In2X6amPy2 в кристалле.Повышение координационного числа индия до 6 в комплексе In2Br6Pу4(рис. 4, с. 27) достигается за счет димеризации через мостиковые атомы брома.В структуре молекулы In2Br6Pу4 наблюдается планарный фрагмент In2Br6 ипрактическипараллельноерасположениепиридиновыхколецдруготносительно друга (Приложение, рис. 2П), что может быть связано состабилизацией димера за счет π-π взаимодействия [64]. Согласно приведеннымв работе [65] квантово-химическим расчетам (SCS-MP2/aug-cc-pVTZ) длядимеров пиридина, оптимизированное расстояние между кольцами в Ру2 вгазовой фазе составляет 3.5-3.6 Å, что существенно меньше 3.73-3.77 Å вIn2Br6Py4.
При увеличении межплоскостного расстояния между молекуламипиридина до 3.75 Å энергия π-π взаимодействия составляет ~6.5 кДж/моль [65],что указывает на энергию стабилизации димерной струкутуры на ~13кДж/моль. µ2-координация атомов галогена наблюдается в структурахтрибромида индия [66] и продукта частичного гидролиза [aPyH]+[In3Cl10aPy4](рис. 13, с.
32). Единственной близкой к In2Br6Py4 структурой обладаеткомплекс таллия Tl2Cl6(N-никотинамид)4 [67].58Образование12-электроннойвалентнойоболочкииувеличениепрочности связи In-N в димере (по сравнению с мономером) приводит кдополнительной стабилизации In2Br6Py4 [68]. Приведенные в работе [68]квантово-химическиенеустойчивостьрасчеты(B3LYP/def2-TZVP)указываютнаIn2Br6Py4 в газовой фазе по отношению к диссоциации намономеры. По-видимому, те же закономерности характерны и для комплексовIn2X6amPy2.
Отметим, что в масс-спектрах пара над комплексами In2Br6Py4 иIn2X6amPy2 не обнаружено пиков ионов, которые могут свидетельствовать оприсутствии соответствующих димеров, что указывает на стабилизациюдимерных молекул за счет дополнительных взаимодействий в кристаллах.Обобщая полученные результаты, отметим, что нами впервые показанасопоставимая летучесть и термическая устойчивость комплексов GaCl3amPy и[GaBr2amPy2]+[GaBr4]-, что свидетельствует о близкой энергии молекулярной иионной структур. Впервые обнаружено образование димерных структурIn2Br6Py4 и In2X6amPy2, повышение координационного числа атома индия вкоторых достигается за счет мостикового атома галогена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
