Диссертация (1150081), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Выбранные межатомные расстояния (Å): In1-33N1 2.320(3), In2-N2 2.381(4), In2-N3 2.280(4), In1-Cl1 2.5710(12), In1-Cl22.4454(12), In2-Cl1 2.6858(11) In2-Cl3 2.4233(13), In2-Cl4 2.4614(13), In2-Cl52.4564(11), N3-C21 1.362(6), N4-C21 1.351(6), N1-C11 1.349(5), N2-C11 1.408(6);Выбранные углы (град): N1-In1-Cl1 86.674, N1-In1-Cl2 90.98(10), In2-Cl1In1 113.30(4), N3-In2-Cl3 91.67(11), N3-In2-Cl4 96.34(11), N3-In2-Cl5 94.41(9),N2-In2-Cl3 89.84(11), N2-In2-Cl4 81.15(11), N2-In2-Cl5 93.23(10), In2-N2C11 114.2(3);Двугранныеуглы:H3-N4-C21-N3 165.76(3),H4-N4-C21-N3 177.17(3), H1-N2-C11-N1 154.80(3), H2-N2-C11-N1 158.32(4).Рисунок13.СтруктуракомплексаAl3Br7(аPy-H)2вкристалле.Выбранные межатомные расстояния (Å): Al1-N1 1.983(4), Al1-N2 2.015(4), Al1N3 1.962(4), Al1-N4 1.996(3), Al1-Br1 2.2803(11), Al2-Br2 2.2847(13), Al2-Br32.2793(12), Al2-Br4 2.2709(12), Al2-N2 1.935(3), Al3-Br5 2.2708(13), Al3-Br62.2767(12), Al3-Br7 2.2934(12), Al3-N4 1.937(3),С11-N1 1.348(5), С11-N21.426(5), С21-N3 1.351(5), С21-N4 1.443(5); Выбранные углы (град): N1-Al1Br1 101.60(10),Br1 117.83(11).N2-Al1-Br1 107.63(10),N3-Al1-Br1 103.04(11),N4-Al1-342.3.3 Структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) с 2аминометилпиридином и терпиридиномРезультаты проведенного рентгеноструктурного исследования MX3amPy(M = Ga, In; X = Cl, Br) и GaХ3Terрy приведены в приложении, таблицы 6П-7Пи на рисунках 15-20.Методом пересублимации в вакууме выращены монокристаллы MX3amPy(M = Ga, In; X = Cl, Br).
Лиганд amPy координируется с образованиемпятичленного хелатного цикла (рис. 14-17). GaCl3amPy кристаллизуется вмолекулярной кристаллической решетке с тригонально-бипирамидальнымокружениематомагаллия.[GaBr2amPy2]+[GaBr4]-обладаетионнойкристаллической решеткой. В кристаллах комплекса GaCl3amPy наблюдаетсясеть близких межмолекулярных контактов Cl…H (Приложение, рис.
6П). Для[GaBr2amPy2]+[GaBr4]- наблюдаются как внутри-, так и межмолекулярныеконтактыBr…H(Приложение,рис.7П).Вкристаллахкомплексовтригалогенидов индия с 2-аминометилпиридином обнаружены молекулыдимера In2Х6amPy2 с мостиковыми атомами галогена. В структуре молекулыIn2Br6amPy2, в отличие от In2Br6Pу4, не наблюдается плоский фрагмент In2Br6. Вкристаллических структурах In2Х6amPy2 наблюдаются как внутри-, так имежмолекулярные контакты H…X (X = Cl, Br) (Приложение, рис. 8П).GaCl3Terрy (рис. 18) и GaBr3Terрy (рис. 19) обладают молекулярнойкристаллической решеткой с искаженным ос-октаэдрическим окружениематома галлия.
Длины связей в комплексе GaCl3Terрy находятся в хорошемсогласии с литературными данными [23].35Рисунок 14. Структура комплекса GaCl3amPy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): Ga1-N1 2.096(4), Ga1-N2 2.023(4), Ga1-Cl12.199(1), Ga1-Cl2 2.329(1), Ga1-Cl3 2.210(1); Выбранные углы (град): Cl1-Ga1Cl294.51(9),N1-Ga1-Cl191.47(9),N1-Ga1-Cl2 168.75(10),N2-Ga1-Cl1 122.28(11), N2-Ga1-Cl2 89.28(12), N1-Ga1-N2 79.47(15).Рисунок 15. Cтруктура комплекса [GaBr2amPy2]+[GaBr4]- в кристалле.Выбранные межатомные расстояния (Å): Ga1-N1 2.073(2), Ga1-N2 2.100(2),Ga1-N3 2.056(2), Ga1-N4 2.113(2), Ga1-Br1 2.5567(3), Ga1-Br2 2.4347(4);Выбранные углы (град): Br1-Ga1-Br2 91.62(1), N1-Ga1-Br1 93.69(6), N2-Ga1-Br184.37(6), N3-Ga1-Br1 98.17(6), N4-Ga1-Br1 177.33(6), N1-Ga1-Br2 98.20(5), N2Ga1-Br2 175.02(6), N3-Ga1-Br2 92.97(5), N4-Ga1-Br2 90.21(6).36Рисунок 16. Cтруктура комплекса InCl3amPy в кристалле.
Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.250(3), In1-N2 2.242(3), In1-Cl1 2.437(1),In1-Cl2 2.400(1), In1-Cl3 2.507(1); Выбранные углы (град): Cl1-In1-Cl2102.40(3), N1-In1-Cl1 90.49(8), N1-In1-Cl2 97.07(8), N2-In1-Cl1 93.78(9), N2-In1Cl2 162.22(10), N1-In1-N2 75.22(12).Рисунок 17. Cтруктура комплекса InBr3amPy в кристалле.
Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.247(6), In1-N2 2.261(6), In1-Br1 2.559(1),In1-Br2 2.534(1), In1-Br3 2.624(1), In’1-Br3 3.088(1); Выбранные углы (град):Br1-In1-Br2 103.81(3), N1-In1-Br1 93.42(17), N1-In1-Br2 96.81(15), N2-In1Br1 94.8(2), N2-In1-Br2 160.20(2), N1-In1-N2 75.1(2).37Рисунок 18. Cтруктура комплекса GaCl3Terрy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): Ga1-N1 2.0976(15), Ga1-N2 2.0412(15), Ga1-N32.1024(15), Ga1-Cl1 2.3405(6), Ga1-Cl2 2.2511(5), Ga1-Cl3 2.4118(6); Выбранныеуглы (град): Cl1-Ga1-Cl2 93.93(2), Cl1-Ga1-Cl3 175.66(2), Cl2-Ga1-Cl3 90.30(2),N1-Ga1-N2 77.29(7), N1-Ga1-N3 154.88(7), N2-Ga1-N3 77.59(7), N1-Ga1-Cl188.98(5), N2-Ga1-Cl1 91.49(5), N3-Ga1-Cl1 91.01(5), N1-Ga1-Cl2 103.96(5), N2Ga1-Cl2 174.45(5), N3-Ga1-Cl2 101.11(5), N1-Ga1-Cl3 89.06(5), N2-Ga1-Cl384.30(5), N3-Ga1-Cl3 89.12(5).Рисунок 19.
Cтруктура комплекса GaBr3Terрy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): Ga1-N1 2.0946(18), Ga1-N2 2.0265(18), Ga1-N32.0965(18), Ga1-Br1 2.6053(3), Ga1-Br2 2.3911(3), Ga1-Br3 2.4920(3); Выбранныеуглы (град): Br1-Ga1-Br2 90.120(11), Br1-Ga1-Br3 174.836(13), Br2-Ga1-Br394.881(12), N1-Ga1-N2 77.56(7), N1-Ga1-N3 155.22(7), N2-Ga1-N3 77.66(7), N1Ga1-Br189.13(5),Br2 100.73(5),N2-Ga1-Br183.35(5),N2-Ga1-Br2 173.25(5),N3-Ga1-Br188.50(5),N3-Ga1-Br2 103.93(5),91.20(5), N2-Ga1-Br3 91.69(5), N3-Ga1-Br3 89.05(5).N1-Ga1-N1-Ga1-Br3382.4 Результаты масс-спектрометрического исследования2.4.1 Масс-спектры пара над донорами и акцепторами, входящими в составизучаемых комплексовРу, аРу, amPy, Terpy представляют собой вещества, легко переходящие впар уже при комнатной температуре.
В масс-спектрах пара над этимисоединениямивосновномприсутствуютпикимолекулярныхионов,интенсивность которых превышает 108 ед. уже при 40 °С.МХ3 (M=Al, Ga) легко переходят в пар при температуре 50 - 70 °С, чтосвязано с молекулярным типом кристаллической решетки этих тригалогенидов.Тригалогенидыиндиясущественноменеелетучи.Приодинаковойчувствительности прибора появление ионов в масс-спектрах пара над МХ3(M=Al, Ga) было зафиксировано при гораздо более низкой температуре, чем вмасс-спектрах пара над InX3 (табл. 4). Известно, что тригалогениды металлов13 группы в газовой фазе образуют олигомерные молекулы МmХ3m. Приионизации молекул галогенидов MmX3m в масс-спектрах пара преобладаютпродукты диссоциативной ионизации MmX3m-1+, согласно уравнению: MmX3m +e-=MmX3m-1++X+2e-[48].Этоподтверждаетсяинашимиэкспериментальными данными.
В частности, в масс-спектре пара над МХ3(табл. 4) зафиксированы пики ионов MXn+ (n=1-3), M2X5+ и M2X6+, являющихсяпродуктами диссоциативной и прямой ионизации молекул MX3 и М2Х6соответственно. С увеличением атомных номеров металла и галогенаотносительная интенсивность димерных молекул в паре уменьшается. В массспектрах пара над МХ3 при температурах, представленных в таблице 10,интенсивность ионного тока МХ2+ составляла величину порядка 108 ед.Величины отношений интенсивностей ионных токов MX+/MX3+ и MX2+/MX3+ вмасс-спектрах пара над индивидуальными МХ3 интервале температур 100 - 200°С были постоянны, что позволило использовать их при расшифровке массспектров пара над изученными комплексами.39Таблица 4.
Масс-спектры пара над МХ3 и отношения интенсивностейпиков ионов MX+/MX3+, MX+/MX2+ и MX2+/MX3+T, °CИонMX+MX2+MX3+M2X5+M2X6+MX+/MX3+MX2+/MX3+MX+/MX2+70-80AlCl324.8100.048.2223.60.90.512.070.2550AlBr311.9100.043.838.70.20.272.280.1250GaCl313.1100.041.78.60.312.400.1350GaBr36.7100.061.50.70.111.630.07340InCl315.9100.04.34.53.7023.260.16260InBr335.0100.08.30.024.2212.050.352.4.2 Масс-спектры пара над MX3Py (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)Масс-спектры пара над MX3Py в температурном интервале 40 - 150 °С,представлены в табл. 5. К сожалению, использованный в работе массспектрометр не позволял снижать ионизирующее напряжение ниже 30 eV. Этов значительной степени затрудняло переход от ионов в масс-спектре пара ксоставу пара. В связи с этим для расшифровки масс-спектров пара над MX3Pyмы использовали ряд допущений, в частности:1) В результате ионизации медленными электронами (электронный удар,EI) молекулярных форм пара образуются как молекулярные ионы, так ипродукты диссоциативной ионизации.
При образовании последних, заряд, какправило, остается на менее электроотрицательной части молекулы.2) Согласно справочным данным [58-60], энергии ионизации пиридина итригалогенидов металлов 13 группы сопоставимы по величине: Py 9.3, AlCl312.8±0.5, AlBr3 - 12.2±0.5, GaCl3 - 11.52, GaBr3 - 10.40, InCl3 - 11.45, InBr3 - 10.32eV, соответственно. В результате протекания процессов диссоциативнойионизации MX3Py и образования фрагментов Py и MX3, заряд может оставатьсякак на лиганде, так и на МХ3.
Причем, по нашему мнению, преимущественнобудут образовываться ионы Ру+.403) Ионы Ру+ могут также образовываться при прямой ионизации молекуллиганда. Это в значительной степени затрудняет расшифровку масс-спектровпара. Для определения состава пара мы использовали величину отношенияРу+/МХ3Ру+ которая является постоянной для процессов, описываемыхуравнениями: МХ3L + e- = MX2L+ + X + 2e- и МХ3L + e- = L+ + МX3 + 2e-.4) Ион MX2+ является продуктом диссоциативной ионизации молекулМХ3, а ионы MX2L+ и MXL+ - продуктами диссоциативной ионизации МХ3L.Наиболее интенсивным в масс-спектрах пара над AlX3Py, GaBr3Py,InBr3Py является пик иона МХ2Py+, который по аналогии с галогенидамиметаллов 13 группы является продуктом диссоциативной ионизации молекулсоответствующих МХ3Py.
Наиболее интенсивным в масс-спектрах пара надGaCl3Py и InCl3Py является пик иона Py+. В масс-спектре пара над всеми MX3Pyнаблюдаются пики ионов МХ2Py+, свидетельствующие о переходе комплексовв пар. Присутствие в масс-спектре пара пиков ионов MX3+ свидетельствует опротекании процессов термической диссоциации комплексов на компоненты. Вмасс-спектре пара над AlCl3Py и InX3Py наблюдаются пики ионов M2X5+,подтверждающие присутствие свободных тригалогенидов металлов.Таким образом, при нагревании AlX3Py, GaBr3Py, InBr3Py основнымпроцессом является переход комплекса в газовую фазу без диссоциации. Принагревании GaCl3Py и InCl3Py в основном наблюдается термическаядиссоциация комплекса. Зависимость суммарной интенсивности ионных токовMXnPy+ (n=1-3) от температуры в масс-спектре пара над MX3Ру представлена вприложении, рисунок 9П.представлена в таблице 6.Эффективная температура Т* для МХ3Ру41Таблица 5. Масс-спектр пара над MX3Py в температурном интервале 40 150 °С.ИонAlCl3Py80 °СAlBr3Py130 °СРу+MX+MX2+MX3+MX2Ру+MX3Ру+MX2Ру2+M2X3Ру+M2X5+M2X5Ру+M2X5Ру2+48.43.716.42.9100.05.115.721.04.012.83.7100.05.2--Iотн, %GaCl3PyGaBr3Py50 °С40 °С5.0100.01.15.36.219.60.91.6100.024.70.6-InCl3Py150 °С100.02.26.08.942.00.30.020.30.01-InBr3Py150 °С2.10.68.18.6100.02.00.20.30.030.01Таблица 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
