Автореферат (1150080)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На правах рукописиКазаков Игорь ВладимировичСТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ПАРООБРАЗОВАНИЕКОМПЛЕКСОВ ТРИГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ 13 ГРУППЫ СЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПИРИДИНА02.00.01 – неорганическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017Работа выполнена на кафедре Общей и Неорганической химии Институтахимии Федерального государственного бюджетного образовательногоучреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Научный руководитель: кандидат химических наук, доцентТимошкин Алексей Юрьевичкафедра общей и неорганической химии ФГОУВПО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессорКонченко Сергей НиколаевичИнститут неорганической химии им.

А.В.Николаева СО РАНдоктор технических наук, профессорТрусов Валерий Ивановичкафедра химии Санкт-Петербургскогогосударственного морского техническогоуниверситетаВедущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральскогоотделения РАНЗащита состоится “29” июня 2017 года в 13 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.41 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете поадресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.

41/43.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургскогогосударственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9).Автореферат разослан “__”__________ 2017.Учёный секретарьдиссертационного совета/ С. М. Шугуров /2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Информация о летучести и термическойдиссоциации донорно-акцепторных комплексов в газовой фазе представляеткак теоретический, так и практический интерес.

В частности, эта информацияважна при выборе условий получения тонких пленок и наноструктурированныхполупроводниковых материалов методом химического осаждения из газовойфазы с применением комплексных соединений в качестве прекурсоров.Широкие возможности варьирования структур донорно-акцепторныхсоединений при замене донорной и (или) акцепторной части молекулпредставляют интерес для развития структурно-термодинамического подхода,заключающегося в установлении взаимосвязи между термическим поведениемикристаллическойструктурой комплексов. Развитие структурнотермодинамического подхода позволяет обобщить знания о структурах ипереходе комплексов в газовую фазу, а в дальнейшем и прогнозироватьповедение комплексов при нагревании.Среди комплексов с наибольшей прочностью донорно-акцепторной связивыделяются соединения тригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорнымилигандами. Структурные особенности и термическое поведение этихкомплексов в основном изучены на примере соединений МХ3 (M = Al - In; X =Cl, Br) с монодентатными лигандами.

Небольшое количество работ,посвященных термической устойчивости комплексов тригалогенидов металлов13 группы с полидентатными азотдонорными лигандами, не позволяетпровести анализ влияния металла, галогена и дентатности лиганда на структуруи летучесть комплексов.Цель работы – выявить влияние центрального атома металла, галогена идентатности лиганда на структуру и термическое поведение комплексовтригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорными лигандами на основепиридина.Задачи:1. Синтезировать донорно-акцепторные комплексы трихлоридов итрибромидов Al, Ga, In с пиридином, 2-аминопиридином, 2аминометилпиридином, терпиридином состава 1:1;2. Установить структуру комплексов методом рентгеноструктурного анализамонокристаллов;3.Методоммасс-спектрометрииохарактеризоватьпроцессыпарообразования комплексов.Научная новизна. Методом рентгеноструктурного анализа монокристалловохарактеризованы структуры 13 новых соединений.

Впервые показана3стабилизация пиридон-иминной формы 2-аминопиридина в комплексахAlX3aPy, GaX3aPy. Впервые установлено, что в комплексах In2Br6amPy2 иIn2Br6Py4 реализуются молекулярные димерные структуры за счет µ2координации атомов галогена. Методом масс-спектрометрии охарактеризованкачественный состав пара над комплексами MX3L (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br; L= Py, aPy, amPy, Terpy) при различных температурах.

Для количественнойоценки летучести комплексов нами предложен параметр эффективнойтемпературы Т* - температуры при которой суммарная интенсивность пиковионов донорно-акцепторного комплекса MXnL+ (n=1-3) достигает 106 ед.Аналогичные параметры предложены для характеризации процессовдиссоциациииэлиминированиягалогеноводорода.Установленызакономерности влияния природы металла, галогена и дентатности лиганда наструктуру, летучесть и термическую устойчивость комплексов тригалогенидовметаллов 13 группы с полидентатными азотдонорными лигандами на основепиридина.Практическая значимость работы1. Полученные в ходе исследования структуры и масс-спектры комплексовмогут быть использованы в качестве справочных материалов.

Результатырентгеноструктурного анализа ряда соединений депонированы в Кембриджскийбанк структурных данных (CCDC).2. Установлена взаимосвязь дентатности лиганда со структурой итермической устойчивостью комплексов тригалогенидов металлов 13 группы сазотдонорными лигандами на основе пиридина.Объекты исследования. В качестве акцепторов выбраны трихлориды итрибромиды Al, Ga, In, что позволяет выявить влияние металла 13 группы изамены атомов хлора на атомы брома на структуру и процессыпарообразования донорно-акцепторных комплексов. Донорами выбраныпиридин (Ру), 2-аминопиридин (aPy), 2-аминометилпиридин (amPy) и 2,2':6',2"терпиридин (терпиридин, Terpy). Варьирование дентатности лиганда от 1 до 3позволяет проследить закономерности изменения структуры и термическихсвойств соответствующих комплексов МХ3L (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br; L = Py,aPy, amPy, Terpy).Положения, выносимые на защиту:1.

Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 14 соединенийInBr3Py, In2Br6Py4, InBr3Py3, AlCl3aPy, AlBr3aPy, Al2Br7(aPy-H)2, GaCl3aPy,GaBr3aPy, [aPyH]+[In3Cl10aPy4]-, InBr3aPy, GaCl3amPy, GaBr3amPy, GaCl3Terpy,GaBr3Terpy.42. Качественный состав пара над комплексами MX3 (M = Al, Ga, In; X = Cl,Br) с донорными молекулами Py, aPy, amPy, Terpy состава 1:1 при различныхтемпературах.3. Закономерности влияния природы металла, галогена и дентатностилиганда на структуру, летучесть и термическую устойчивость комплексовтригалогенидов металлов 13 группы с полидентатными азотдонорнымилигандами на основе пиридина.Степень достоверности результатов.

Высокая степень достоверностирезультатовподтверждаетсяиспользованиемоткалиброванногопообщепринятым стандартам современного оборудования (Oxford Diffraction,Thermo Scientific). Масс-спектры MX3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) и Py, aPy,amPy, Terpy находятся в хорошем согласии с литературными данными. Дляряда комплексов проведено несколько измерений масс-спектра пара оттемпературы, результаты которых удовлетворительно согласуются междусобой. Автор прослушал курс по работе с масс-спектрометрическимоборудованием фирмы Thermo Scientific и обработке экспериментальныхданных.Личный вклад соискателя.

Автор принимал участие в постановке цели изадач работы. Автором проведены все синтетические работы и массспектрометрическое исследование. Для некоторых соединений автор принималучастие в подготовке образцов и проведении предварительныхрентгеноструктурных исследований.Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 4 статьях из спискаВАК и представлены на 4 конференциях: Международной конференцииOrganometallic and coordination chemistry: fundamental and applied aspects(Нижний Новгород, 2013); Молодежной научной конференции Студенты имолодые ученые - инновационной России (Санкт-Петербург, 2013); VIIIВсероссийской конференции с международным участием молодых ученых похимии "Менделеев-2014" (Санкт-Петербург, 2014); XXVI МеждународнойЧугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, трех глав основного текста, выводов,списка литературы и приложения.

Общий объем диссертации составляет 92страницы машинописного текста. Работа включает в себя 30 рисунков и 20таблиц. Библиография состоит из 69 наименований работ отечественных изарубежных авторов.5Диссертационная работа выполнена в рамках гранта СПбГУ № 12.37.139.2011«Донорно-акцепторные комплексы как прекурсоры для контролируемогосинтеза 13-15 композитов и наночастиц».Основное содержание работы.ВведениеВо введении кратко представлена актуальность и практическая значимостьвыполненной работы.

Сформулированы цель и задачи работы.Глава 1. Обзор литературыВ первой главе рассмотрены кристаллические структуры комплексов иосновные процессы, протекающие при их нагревании: сублимация,диссоциация на компоненты и элиминирование галогеноводорода.В первой части обзора приведены длины донорно-акцепторных связей иструктуры комплексов трихлоридов и трибромидов металлов 13 группы сазотдонорными лигандами на основе пиридина. Проведен анализ структурдонорно-акцепторных соединений с моно-, би- и тридентантнымиазотдонорными лигандами.

Показано, что накопленного в литературе массиваэкспериментальных данных недостаточно для установления влияния металла,галогена и дентатности лиганда на кристаллическую структуру комплексов идлину донорно-акцепторной связи.Во второй части обзора приведены данные о летучести, энтальпияхсублимации и газофазной диссоциации комплексов на компоненты. Показано,что летучесть и термическая устойчивость комплексов тригалогенидовметаллов 13 группы с азотдонорными лигандами на основе пиридина восновном представлена результатами исследований комплексов MX3Py (M=Al,Ga; X = Cl, Br) и, в меньшей степени, комплексов с бидентатнымиазотдонорными лигандами.

Температура, при которой в заметной степенипротекает процесс элиминирования галогеноводорода, ограничиваетприменение методов калориметрии и тензиметрии для исследования переходакомплексов с полидентатными лигандами в газовую фазу. Обоснованоиспользование метода масс-спектрометрии для решения поставленных задач.Глава 2. Экспериментальная частьВторая глава диссертации состоит из четырех основных частей: методыисследования МХ3L (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br; L = Py, aPy, amPy, Terpy),синтез и очистка исследуемых соединений, результаты рентгеноструктурногоанализа монокристаллов, результаты масс-спектрометрического исследования.62.1. Методы исследования МХ3L (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br; L = Py, aPy,amPy, Terpy)Масс-спектрометрическоеисследованиепроведенонаприбореThermoScientific ISQ с контроллером прямого ввода пробы (DIP).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации