Автореферат (1150080), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При переходе откомплексов GaX3 к комплексам InX3 наблюдается увеличение dM-N на 0.18 - 0.22Å (среднее значение 0.20 Å). Увеличение длин связей металл-азотсвидетельствует об уменьшении прочности донорно-акцепторной связи иакцепторной способности тригалогенида металла 13 группы в ряду Al>Ga>In.Таблица 3. Длины связей металл-азот dM-N, Å в изоструктурныхкомплексах МХ3L (L = Py, aPy, Terpy).КомплексM = AlM = GaMCl3Py1.930(2) [2]1.9660(1) [4]MBr3Py1.935(3) [4]1.979(2) [4]MCl3aPy1.852(3)1.878(2)MBr3aPy1.840(5)1.888(3)aMCl3Terpy2.080(3)аструктурные характеристики комплекса неизвестны.бM = In-a2.194(7)-a-б2.264(2) [5]структура комплекса отлична от алюминиевых и галлиевых аналогов.Согласно проведенному масс-спектрометрическому исследованию (табл.4), значения эффективных температур Т* для комплексов тригалогенидовалюминия и индия с монодентатными лигандами (Ру, аРу) близки, но заметновыше, чем для аналогичных комплексов галлия.
За исключением MCl3Py,летучесть комплексов MX3Py, MX3aPy уменьшается в ряду Ga>In≈Al. Длякомплексов MX3amPy летучесть уменьшается в ряду Ga≈In>Al.17Таблица 4. Т*, °С для комплексов МХ3 с азотдонорными лигандами наоснове пиридина.КомплексMCl3PyMBr3PyMCl3aPyMBr3aPyMCl3amPyMBr3amPyM = Al<40110140150280310M = Ga<40<405090170190M = In120140110140190220Результаты проведенного исследования показали, что влияние природытригалогенида металла в комплексах MX3L (L = Py, aPy, amPy) на структуру илетучесть комплексов в большей степени обусловлено атомом металла. Длинасвязи металл-азот dM-N в рассмотренных изоструктурных комплексахувеличивается в ряду Al<Ga<In и свидетельствует об уменьшении прочностидонорно-акцепторной связи.
Летучесть комплексов уменьшается от GaX3L кAlX3L и InX3L.3.3 Влияние дентатности лиганда на структуру и термическое поведениекомплексовУсредненные длины связей металл-азот для комплексов MX3 c лигандамина основе пиридина приведены в таблице 5. Наибольшее увеличение длиныдонорно-акцепторной связи (в среднем на 0.11 Å) наблюдается при переходе откомплексов MX3L с тетраэдрической геометрией к MX3LL и MX3LLL. Повидимому, координация второго и третьего атома азота приводит куменьшению прочности донорно-акцепторной связи. Об этом свидетельствуюти результаты квантово-химических расчетов [6].Таблица 5.
Средние длины связей M-N, Å в комплексах MX3 сазотдонорными лигандами на основе пиридина.GaX3LGaCl3Py1.966(2) [3]GaBr3Ру1.979(2) [3]GaX3LL[GaCl2(2,2´bipy)2]+[GaCl4]–GaCl3amPy[GaBr2amPy2]+[GaBr4]-GaX3LLL2.1027(3) [7]2.060(5)2.085(4)GaCl3Terpy2.0804(26)GaBr3Terpy2.0725(31)Масс-спектрометрическое исследование показало, что переход от моно- кби- и тридентатным лигандам сопровождается увеличением эффективнойтемпературы Т* на ~100 - 150 °С и 170 - 230 °С соответственно (табл. 6). Этотфакт свидетельствует о значительном уменьшении летучести MX3L в рядуPy>aPy>amPy>Terpy.18Таблица 6.
Значения эффективной температуры Т* (°C) для MX3L.MX3LРуaPyAlCl3<40140AlBr3110150GaCl3<4050GaBr3<4090InCl3120110InBr3140140аПредположительно, Т* выше 400 °СamPyTerpy280310170190190220-а-а-а270-а-аОтметим, что согласно данным масс-спектрометрии, при нагреваниикомплексов MX3L (L=Py, aPу) параллельно протекают процессы перехода в пари термической диссоциации на компоненты. При нагревании MX3amPyнаблюдается совместное протекание процессов перехода в пар, диссоциации накомпоненты и элиминирование галогеноводорода, которое связано сприсутствием легко отщепляемого атома водорода аминогруппы иотносительно высокими температурами перехода в пар. Присутствие в массспектре пара над комплексами MX3Terpy только пиков ионов Terpy+ ипрактически полное отсутствие пиков ионов MXn+ (n=1-3) указывает напротекание инконгруэнтной термической диссоциации с накоплениемтригалогенида металла в нелетучем в условиях эксперимента остатке.Основные результаты и выводы1.
Впервые показано, что GaCl3amPy и [GaBr2amPy2]+[GaBr4]- присопоставимой летучести и термической устойчивости обладают различнойструктурой в кристалле, что свидетельствует о близкой энергии молекулярнойи ионной структур.2. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов на примерахMX3Py2, MX3aPy, MX3amPy установлено, что комплексы тригалогенидовалюминия и галлия структурно существенно отличаются от комплексовтригалогенидов индия.3.
Впервые обнаружено образование молекулярных димерных структур вкристаллах комплексов In2Br6amPy2 и In2Br6Py4 за счет µ2-координации атомовгалогена.4. Впервые показана стабилизация пиридон-иминной формы 2аминопиридина в AlX3aPy, GaX3aPy, InBr3aPy. Координация через атом азотаиминогруппы в комплексах AlX3aPy GaX3aPy обуславливает наименьшую19длину связи M-N среди всех известных комплексов AlX3, GaX3 сазотдонорными лигандами.5. Показано, что в изоструктурных комплексах MCl3 и MBr3 сазотдонорными лигандами на основе пиридина замена атомов хлора на атомыброма не оказывает значительного влияния на процессы парообразованиякомплексов. Для комплексов с КЧ=4 и 6 замена атомов хлора на атомы бромане оказывает значительного влияния на длину связи M-N, а в случае КЧ=5наблюдается увеличение dM-N на 0.02-0.05 Å.6.
В результате проделанной работы установлено, что в изоструктурныхкомплексах MX3L длина связи металл-азот увеличивается в ряду Al<Ga<In, чтосогласуется с уменьшением акцепторной способности соответствующеготригалогенида металла 13 группы. Летучесть комплексов уменьшается отGaX3L к AlX3L и InX3L.7. Методом масс-спектрометрии доказано, что с увеличением дентатностиазотдонорного лиганда пиридинового ряда летучесть комплексов уменьшаетсяв ряду: MX3Py≥MX3aPy>MX3amPy>MX3Terpy, независимо от природытригалогенида металла 13 группы.8.
В целом, проделанное исследование показало, что дентатность лигандана основе пиридина оказывает определяющее влияние на структуру и процессыпарообразования комплексов с тригалогенидами металлов 13 группы. Переходот комплексов с монодентатными лигандами к комплексам с полидентатнымилигандами сопровождается значительным увеличением длин донорноакцепторных связей, уменьшением летучести и термической устойчивости.20Список цитируемой литературы1.
The Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) [Электронный ресурс],URL: https://www.ccdc.cam.ac.uk/ (дата обращения: 14.3.2017)2. Dimitrov A., Heidemann D., Kemnitz E. F/Cl-exchange on AlCl3 pyridineadducts: synthesis and characterization of trans-difluoro-tetrakis-pyridine-aluminumchloride, [AlF2(Py)4]+Cl- // Inorg. Chem. –2006. –V. 45. –Р. 10807–10814.DOI:10.1021/ic061493x3. Pyykkö P., Atsumi M. Molecular double-bond covalent radii for elements Li–E112 // Chem. Eur. J. –2009. –V. 15. –Р.
12770–12779. DOI:10.1002/chem.2009014724. Timoshkin A.Y., Bodensteiner M., Sevastianova T.N., Lisovenko A.S.,Davydova E.I., Scheer M., Butlak A.V. Do solid-state structures reflect lewis aciditytrends of heavier group 13 trihalides? Experimental and theoretical case study //Inorg. Chem., –2012. –V. 51. –P.
11602–11612. DOI: 10.1021/ic301507c5. Baker R.J., Davies A.J., Cameron J., Kloth M. Structural and spectroscopicstudies of carbene and N-donor ligand complexes of Group 13 hydrides and halides //J. of Organometallic Chem. –2002. –V. 656. –№ 1-2. –Р. 203–210.DOI:10.1016/S0022-328X(02)01592-96. Trinh C., Timoshkin A.Y., Frenking G., Thermodynamics of the decompositionprocesses of donor–acceptor complexes MX3·en·MX3 and MX3·en // Chem. Phys.Chem. –2007.
–V. 8. –P. 425–432. DOI: 10.1002/cphc.2006006037. Restivo R., Palenik G.J. Crystal structure of cis-Dichlorobis-(2,2´bipyrydil)gallium(III) Tetrachlorogallate(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. –1972. –Р. 341. DOI: 10.1039/DT972000034121Список основных работ по теме диссертацииСтатьи:1. Kazakov I.V., Bodensteiner M., Lisovenko A.S., Suvorov A.V., Scheer M., BalázsG., Timoshkin A.Y. Structures and stability of molecular InBr3Pyx (x = 1–3)complexes: unexpected solid state stabilization of dimeric In2Br6Py4 as compared tovalence-Isoelectronic group 15 and 17 halogen bridging dimers // InorganicChemistry.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
