Автореферат (1150080), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Образецкомплекса, массой 2-3 мг в тонком, запаянном с одной стороны капилляре(внешний диаметр 2 мм, внутренний диаметр ~1.9 мм, длина 10 мм) помещалив DIP, штанга которого устанавливалась непосредственно в масс-спектрометр.DIP оснащен системой нагрева, позволяющей осуществлять повышениетемпературы с фиксированной скоростью 10 °С/мин и поддерживатьтемпературу с точностью до 1 °С. Образующиеся газообразные продуктыпоступали непосредственно в ионизационную камеру. Парообразование изкапилляра в вакуум является неравновесным процессом, описываемым закономЛенгмюра, в соответствии с которым скорость испарения вещества прямопропорциональна давлению его насыщенного пара при заданной температуре.Количественным критерием летучести комплекса (процессов сублимации ииспарения) может служить эффективная температура Т*, при которойсуммарная интенсивность пиков ионов MXnL+ (n=1-3; M=Al, Ga, In; X = Cl, Br;L = Py, aPy, amPy, Terpy) достигает 106 ед.
Стандартные методы калибровкиприбора позволяют поддерживать константу чувствительности приборапостоянной, с использованием перфтортрибутиламина, напускаемого в ионныйисточник. При сравнении летучести изучаемых соединений мы использоваливеличины интенсивностей ионных токов из которых определялось значениеэффективной температуры Т*. При этом не вводили поправки на сеченияионизации молекул и дискриминацию масс-анализатора по массам.
Учитываяблизость строения и химического состава исследуемых комплексов можноутверждать, что введенные поправки не окажут значительного влияния наизмеряемые величины. При обсуждении полученных результатов мы считали,что о различиях в летучести изучаемых комплексов можно говорить только втех случаях, когда эффективные температуры отличаются не менее чем на 50°С.Дляхарактеризациипроцессовэлиминированиялигандаи++галогеноводорода введены параметры Т(L ) и Т(НХ ) - температурныеинтервалы, при которых интенсивность пиков ионов L+ или НХ+ увеличиваетсяот 5•106 до 107 ед. В результате обработки данных масс-спектрометрическогоэксперимента с использованием указанных выше параметров могут бытьохарактеризованы процессы парообразования Т*, диссоциации на компонентыТ(L+) и элиминирования галогеноводорода Т(НХ+), протекающие принагревании комплексов.7Рентгеноструктурный анализ монокристаллов выполняли с использованиемдвух приборов: Agilent Technologies (Oxford Diffraction) Gemini R Ultra CCD иAgilent Technologies (Oxford Diffraction) SuperNova.
Использовали длину волнырентгеновского излучения CuKα или MoKα. Операции извлечениямонокристаллов комплексов из стеклянных вакуумированных систем и ихпомещения в виалу с перфторированным маслом проводили в инертнойатмосфере перчаточного бокса. Образец в перфторированном масле извлекалииз бокса, монокристаллы под микроскопом помещали на игольчатый держательгониометра. В процессе измерения образец непрерывно обдувался потокомхолодного азота. Автор выражает благодарность М.
Боденштейнеру, М.Зайдлю, А.В. Вировцу и Е.В. Пересыпкиной за проведенныйрентгеноструктурный анализ монокристаллов исследуемых соединений.2.2. Синтез и очистка исследуемых соединенийВвиду необратимого гидролиза МХ3 и их комплексов парами воды всеоперации синтеза и взятия навесок проводили в вакуумированных стеклянныхцельнопаянных системах или инертной атмосфере линии Шленка.Тригалогениды металлов 13 группы синтезировали прямым взаимодействиемметалла и галогена.
Акцепторы МХ3 и лиганды очищали пересублимацией(перегонкой для пиридина и 2-аминометилпиридина) в вакуумированныхсистемах. Синтез комплексов осуществляли двумя методами: в среде неводныхрастворителей (толуол, гексан, ацетонитрил, диэтиловый эфир и одихлоробензол) и в вакуумированных цельнопаянных стеклянных системах.В первом методе реакция синтеза комплексных соединений протекала привзаимодействии эквимолярных количеств донора и акцептора, растворенных вневодном растворителе.
Были получены монокристаллы и определенакристаллическая структура [aPyH]+[In3Cl10aPy4]-, GaCl3TerPy и GaBr3TerPy. Вбольшинстве случаев выпадающие осадки комплексов были непригодны ни длярентгеноструктурногоанализамонокристаллов,нидлямассспектрометрического исследования. Поскольку полное удаление растворителязатруднено или невозможно, то при масс-спектрометрических экспериментахбудет наблюдаться регистрация растворителя и его продуктов взаимодействия скомплексом при нагревании, что приведет к искажению термическогоповедения исследуемых соединений.Во втором случае комплексы синтезировали взаимодействием эквимолярныхколичеств донора и акцептора в вакуумированных цельнопаянных стеклянныхсистемах.
Общий ход синтеза заключался в перегонке заранее подготовленныхнавесок донора и акцептора в реакционную ампулу, которую затем отпаивалиот основной части системы. В дальнейшем ампулу с веществом подвергали8нагреванию и выдерживанию в печи для завершения реакции: MX3Pyn (n=1-3)до 50 - 70 °С; MX3aPy до 60 - 75 °С; MX3amPy до 110 - 120 °С; MX3Terpy до 80- 90 °С. Выращивание монокристаллов комплексов InBr3Pyn, MX3aPy иMX3amPy проводили медленной пересублимацией в вакууме.
При нагреванииMX3Terpy до 120 - 130 °С наблюдается отгонка терпиридина, что подтвержденорентгеноструктурным анализом летучего компонента. При более низкихтемпературах (80 - 100 °С) достичь пересублимации MX3Terpy не удалось.2.3. Результаты рентгеноструктурного анализа монокристалловКомплексы трибромида индия с пиридином состава InBr3Pyn (n=1-3)обладают молекулярным типом кристаллической решетки (рис. 1).
InBr3Py2 вкристаллах димеризован за счет образования дополнительных связей припомощи мостиковых атомов брома (рис. 1б). Длины всех связей In-Nодинаковы и составляют 2.275(5) Å. Значения валентных углов (N1-In1-Br186.38(5)°, Br2-In-Br1-In 174.75(4)°) свидетельствуют о практически плоскойгеометрии фрагмента In2Br6 и близким к перпендикулярному расположениюмолекул пиридина относительно этой плоскости.Рисунок 1.
Структура комплексов в кристалле:а) InBr3Py; б) In2Br6Pу4; в) InBr3Py3Установлены структуры AlCl3aPy, AlBr3aPy, GaCl3aPy, GaBr3aPy, InBr3aPy(рис. 2), Al3Br7(aPy-H)2, [aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 3) в кристаллах. ДляAlCl3aPy, AlBr3aPy, GaCl3aPy, GaBr3aPy наблюдается монодентатнаякоординация лиганда через атом азота иминогруппы и стабилизация пиридониминной таутомерной формы 2-аминопиридина (рис. 2а). В комплексе InBr3aPyнаблюдается координация лиганда через атом азота пиридинового кольца (рис.2б).
В продукте частичного гидролиза комплекса трихлорида индия с 2аминопиридином [aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 3а) реализуется монодентатная имостиковая бидентатная координация лиганда. Соединение Al3Br7(аPy-H)29представляет собой продукт частичнойэлиминирования бромоводорода (рис. 3б).диссоциацииAlBr3aPyиа)б)Рисунок 2. Структура комплексов в кристалле: а) MX3aPy (M = Al, Ga; X =Cl, Br) на примере AlCl3aPy, б) InBr3аPy.Рисунок 3. Структура комплексов в кристалле: а) анион [In3Cl10aPy4]комплекса [aPyH]+[In3Cl10aPy4]-; б) Al3Br7(аPy-H)2.GaCl3amPy образует молекулярную кристаллическую решетку стригонально-бипирамидальным окружением атома галлия (рис.
4а).[GaBr2amPy2]+[GaBr4]- обладает ионной кристаллической решеткой (рис. 4б).Кристаллы InX3amPy образованы молекулами димера с мостиковыми атомамигалогена и октаэдрическим окружением атома индия (рис. 5). Из-забидентатной координации лиганда, наблюдается неэквивалентность длинсвязей In-(µ2-X).
GaX3Terpy обладают молекулярной кристаллическойрешеткой с октаэдрическим окружением атома галлия (рис. 6).10а)б)Рисунок 4. Структура комплексов в кристалле: а) GaCl3amPy, б)[GaBr2amPy2]+[GaBr4]-.Рисунок 5. Структура комплекса In2Х6amPy2 в кристалле на примереIn2Cl6amPy2.Рисунок 6. Структура комплекса GaХ3Terрy в кристалле на примереGaCl3Terрy.112.4. Результаты масс-спектрометрического исследования.Для расшифровки масс-спектров пара над MX3Py мы использовали ряддопущений. При ионизации медленными электронами образуются какмолекулярные ионы, так и продукты их диссоциативной ионизации.
Ввидублизких энергий ионизации MX3 и L, в результате диссоциативной ионизацииMX3L, заряд может оставаться как на лиганде, так и на тригалогениде металла.Ионы L+ также могут образовываться и при прямой ионизации молекуллиганда. Ион MX2+ является продуктом диссоциативной ионизации молекулМХ3, а ионы MX2L+ и MXL+ - продуктами диссоциативной ионизации МХ3L.Масс-спектрометрическое исследование показало, что при нагреваниикомплексов МХ3L (L=Py, aPy, amPy) протекают как процессы сублимации, таки процессы термической диссоциации комплексов на компоненты.
В качествепримера, на рисунке 7 представлена зависимость суммарной интенсивностиионных токов MX2aPy+ и MX3aPy+ от температуры в масс-спектрах пара надкомплексами МХ3аРу.Рисунок 7. Зависимость суммарной интенсивности ионных токовMX2aPy+ и MX3aPy+ от температуры в масс-спектре пара над MX3аРу. 1 AlCl3aРу, 2 - AlBr3aРу, 3 - GaCl3aРу, 4 - GaBr3aРу, 5 - InCl3aРу, 6 - InBr3aРу.Поскольку поведение комплексов InX3Pyn (n=2-3) при нагревании, в отличиеот алюминиевых и галлиевых аналогов, не изучено, в настоящей работе былопроведено масс-спектрометрическое исследование комплексов InBr3Pyn (n=2-3)12в интервале температур 40 - 200 °С.
Температурная зависимость масс-спектрапара и результаты изотермического испарения свидетельствуют о протеканиипроцессов последовательной диссоциации.При нагревании комплексов МХ3amPy совместно протекают процессысублимации, диссоциации на компоненты и элиминирования галогеноводорода.Вклад каждого из процессов зависит от природы металла в комплексе: дляAlХ3amPyпреимущественнопротекаютпроцессыэлиминированиягалогеноводорода; для комплексов GaХ3amPy и InBr3amPy в одновременнопротекают процессы сублимации, элиминирования галогеноводорода идиссоциации комплекса.Парообразование комплексов MX3 (MX3 = AlBr3, GaCl3, GaBr3, InBr3) стерпиридином было изучено в интервале температур 80 - 400 °С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
