Диссертация (1150081)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Санкт - Петербургский Государственный УниверситетИнститут химииНа правах рукописиКазаков Игорь ВладимировичСтруктура, термическая устойчивость ипарообразование комплексов тригалогенидов металлов 13группы с лигандами на основе пиридинаСпециальность 02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:к.х.н., доцент Тимошкин А.Ю.Санкт – Петербург2017 г.1ОглавлениеСписок сокращений и определений .......................................................................... 3Введение .......................................................................................................................

4Глава 1. Обзор литературы ......................................................................................... 71.1 Кристаллические структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) сазотдонорными лигандами на основе пиридина............................................... 91.2 Термическое поведение комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) слигандами на основе пиридина.........................................................................

12Глава 2. Экспериментальная часть .......................................................................... 172.1 Методы исследования .................................................................................. 172.1.1 Масс-спектрометрический метод ............................................................. 172.1.2 Рентгеноструктурный анализ монокристаллов ......................................

192.2 Синтез и очистка соединений ..................................................................... 202.2.1 Синтез и очистка исходных доноров и акцепторов ............................... 202.2.2 Синтез комплексов и выращивание монокристаллов в среде неводныхрастворителей ...................................................................................................... 212.2.3 Синтез комплексов и выращивание монокристаллов ввакуумированных системах ............................................................................... 222.3 Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов ..................

262.3.1 Структуры комплексов InBr3Pyn (n=1-3) ................................................. 262.3.2 Структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) с 2аминопиридином ................................................................................................. 282.3.3 Структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) с 2аминометилпиридином и терпиридином.......................................................... 342.4 Результаты масс-спектрометрического исследования ............................. 3822.4.1 Масс-спектры пара над донорами и акцепторами, входящими в составизучаемых комплексов ....................................................................................... 382.4.2 Масс-спектры пара над MX3Py (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) .................. 392.4.3 Масс-спектры пара над InBr3Pyn (n = 2-3) ...............................................

412.4.4 Масс-спектры пара над MX3aPy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) ................ 442.4.5 Масс-спектры пара над MX3amPy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) ............. 462.4.6 Масс-спектры пара над MX3Terpy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)............. 52Глава 3. Обсуждение результатов ........................................................................... 543.1 Структурные особенности комплексов In2Br6Ру4, МХ3аРу и GaX3amPy,In2X6amPy2 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) ............................................................ 543.2 Влияние природы акцептора на структуру и термическое поведениекомплексов ..........................................................................................................

583.3 Влияние дентатности лиганда на структуру и термическое поведениекомплексов .......................................................................................................... 63Выводы ....................................................................................................................... 66Список литературы....................................................................................................

68Приложение ............................................................................................................... 783Список сокращений и определений2,2´bipy – 2,2´-бипиридил4,4´bipy – 4,4´-бипиридил4ampy – 4-аминометилпиридинamPy – 2-аминометилпиридинaPy – 2-аминопиридинbtaH – 1,2,3-бензотриазолbmpmfa – 2,6-бис(1-метилэтил)-N-(2-пиридинилметилен)фениламинDAB – N,N´-бис(2,6-диизопропилфенил)диазобутадиенdmbpy – 4,4'-диметил-2,2'-бипиридилdipp-TIP – 2,6-диизопропилфенил-тетракис(имино)пираценen - этилендиаминL, LL, LLL - моно-, би-, тридентатные азотдонорные лигандыMX3 – тригалогенид металла 13 группы, M = Al, Ga, In; X = Cl, BrРу – пиридинPyz – пиразинTerpy – 2,2':6',2"-терпиридинtmen – тетраметилэтилендиаминtmpip – 2,2,6,6-тетраметилпиперидинЛетучесть – cпособность вещества переходить в пар при той или инойтемпературе.Внастоящейработеколичественнохарактеризуетсятемпературой, при которой давление насыщенного пара соединения достигаетопределенного значения.Термическая устойчивость комплекса – устойчивость по отношению кпроцессам: диссоциации комплекса на лиганд и тригалогенид металла,элиминирования галогеноводорода или пиролиза лиганда.4ВведениеПоведение комплексных соединений при нагревании относится к числуактуальных проблем, решение которых обладает как теоретической, так ипрактической значимостью.

Знания о летучести и термической диссоциациидонорно-акцепторных комплексов в газовой фазе важно для пониманияприроды донорно-акцепторных взаимодействий. С практической точки зрения,информация о термической устойчивости комплексов необходима при выбореусловийполучениятонкихпленокинаноструктурированныхполупроводниковых материалов методом осаждения из газовой фазы сприменением комплексных соединений в качестве прекурсоров. Широкиевозможности варьирования структур донорно-акцепторных комплексов призамене донорной и (или) акцепторной части молекул представляют интерес дляразвитияструктурно-термодинамического подхода,заключающегося вустановлении взаимосвязи между термическим поведением и кристаллическойструктурой.

Развитие структурно-термодинамического подхода позволяетобобщить знания о структурах и переходе комплексов в газовую фазу, а вдальнейшем и прогнозировать поведение комплексов при нагревании.Среди комплексов с наибольшей прочностью донорно-акцепторной связивыделяются соединения тригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорнымилигандами.Структурныеособенностиитермическоеповедениеэтихкомплексов в основном изучены на примере соединений МХ3 (M = Al - In; X =Cl,Br) смонодентатнымилигандами.

Небольшое количестворабот,посвященных термической устойчивости комплексов тригалогенидов металлов13 группы с полидентатными азотдонорными лигандами, не позволяетпровести анализ влияния донора и акцептора на структуру и летучестькомплексов.В настоящей работе проведен синтез донорно-акцепторных соединенийтрихлоридов и трибромидов алюминия, галлия и индия с моно- иполидентатными лиганадами на основе пиридина, установлена структура иохарактеризованы процессы парообразования ряда комплексов.5Цель диссертационной работы – выявить влияние центрального атомаметалла, галогена и дентатности лиганда на структуру и термическое поведениекомплексов тригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорными лигандамина основе пиридина.Задачи:1. Синтезировать донорно-акцепторные комплексы трихлоридов итрибромидовAl,Ga,Inспиридином,2-аминопиридином,2-аминометилпиридином, терпиридином состава 1:1.2.

Установить структуру комплексов методом рентгеноструктурногоанализа монокристаллов.3.Методоммасс-спектрометрииохарактеризоватьпроцессыпарообразования комплексов.Объекты исследования. В качестве акцепторов выбраны трихлориды итрибромиды Al, Ga, In, что позволяет выявить влияние металла 13 группы изаменыатомовпарообразованияхлоранаатомыбромадонорно-акцепторныхнаструктурукомплексов.ипроцессыДонорамивыбраныпиридин (рис.

1а), 2-аминопиридин (рис. 1б), 2-аминометилпиридин (рис. 1в) и2,2':6',2"-терпиридин (рис. 1г). Варьирование дентатности лиганда от 1 до 3позволяет проследить закономерности изменения структуры и термическихсвойств соответствующих комплексов МХ3L (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br; L = Py,aPy, amPy, Terpy).Рисунок 1. Донорные молекулы, исследованные в настоящей работе: а)пиридин (Py); б) 2-аминопиридин (aPy); в) 2-аминометилпиридин (amPy); г)2,2':6',2"-терпиридин (Terpy).6На защиту выносятся следующие результаты:1. Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 14 новыхсоединений InBr3Py, In2Br6Py4, InBr3Py3, AlCl3aPy, AlBr3aPy, Al2Br7(aPy-H)2,GaCl3aPy, GaBr3aPy, [aPyH]+[In3Cl10aPy4]-, InBr3aPy, GaCl3amPy, GaBr3amPy,GaCl3Terpy, GaBr3Terpy.2. Качественный состав пара над соединениями MX3 (M = Al, Ga, In; X =Cl, Br) с донорными молекулами Py, aPy, amPy, Terpy состава 1:1 приразличных температурах.3.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации