Диссертация (1150081), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В системе InCl3 - Pyполученымелкиекристаллы,непригодныекрентгеноструктурнымисследованиям.Дляпроведениямасс-спектрометрическихисследований,МX3Pyдополнительно подвергали очистке пересублимацией в вакууме, аналогичнопроцедуре очистки тригалогенидов металлов 13 группы.Комплексы MX3aPy. После нагревания реакционного клапана докомнатной температуры, реакция между компонентами приводила к разогревуреакционной смеси с частичным расплавлением. Образец выдерживали втечение 3 суток при комнатной температуре, затем при 60 - 75 °С. В течение25двух месяцев были выращены мелкие прозрачные кристаллы AlCl3aPy,AlBr3aPy, Al3Br7(aPy-Н)2, GaCl3aPy, GaBr3aPy, InBr3aPy.Комплексы MX3amPy.
Реакционный клапан выдерживали при 110 - 120°С. Спустя неделю наблюдалась неоднородная окраска продуктов, чтосвидетельствует о неполном взаимодействии донора и акцептора. Отгонкалетучих компонентов при 110 - 120 °С в течение нескольких суток неувенчалась успехом. Получение визуально однородных образцов достигалосьплавлением реакционной смеси при нагревании до 240 - 260 °С.
Расплавыпредставляютсобойвязкиежелтоватыежидкости,приохлаждениизастывающие в стеклообразную массу. Путем дальнейшей пересублимацииобразцов при 190 - 200 °С выращены мелкие кристаллы. Рентгеноструктурныйанализ монокристаллов проведен для GaCl3amPy, [GaBr2amPy2]+[GaBr4]-,InCl3amPy, InBr3amPy.Комплексы MX3Terpy. Реакционные клапаны были выдержаны 7 сутокпри 80 °С. При 80 °С реакция между компонентами протекает медленно,визуально заметно присутствие в системе вязкого расплава. Температура былаповышена до 90 °С, образцы выдерживались при этой температуре в течение 20суток, что привело к образованию визуально однородного продукта.
Попыткаотогнать летучие непрореагировавшие компоненты в ампулу (8) принагревании реакционного объема до 120 - 130 °С привела к осаждениютерпиридина,чтоподтвержденорезультатамирентгеноструктурныхисследований. Таким образом, выращивание монокристаллов MX3Terpy ввакууменевозможновследствиепротеканияпроцессовотщеплениятерпиридина. Для масс-спектрометрического исследования были использованыобразцыкомплексов,синтезированныеколичеств донора и акцептора до 115 °С.принагреванииэквимолярных262.3 Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов2.3.1 Структуры комплексов InBr3Pyn (n=1-3)Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов комплексовInBr3Pyn (n=1-3) представлены в приложении, таблица 3П и на рисунках 4-6.Подобно MX3Py (M = Al, Ga) [4, 8], окружение центрального атомаметалла в комплексе InBr3Py характеризуется геометрией искаженноготетраэдра.
Длины связей In-Br и углы N1-In-Br неэквивалентны, что связано сблизкими контактами Н…Br в кристаллах комплекса InBr3Py (Приложение,рис. 1П).В отличие от известных в литературе ионных [MCl2Py4]+[MCl4]- (M=Al[9], Ga [10]), в кристаллах комплекса In2Br6Pу4 реализуется уникальнаядимерная структура. Отметим идентичные длины четырех связей In-N, которыесоставляют 2.275(5) Å. Длины связей In2-Br2 для мостиковых атомов брома на0.1752(7) Å больше, чем для связей In2-Br1. Значения валентных углов (рис. 5)свидетельствуют о практически плоской геометрии фрагмента In2Br6 и близкимк перпендикулярному расположению молекул пиридина относительно этойплоскости. Интересно отметить, что плоскости молекул пиридина практическипараллельны друг другу с межплоскостным расстоянием 3.73-3.77 Å(Приложение, рис.
2П), что указывает на π-π взаимодействие.Как и AlCl3Py3 [9], InI3Py3 [11], InCl3Py3·Py [12], InBr3Py3·Py [13],комплекс InBr3Py3 обладает молекулярным типом кристаллической решетки сискаженным ос-октаэдрическим окружением атома металла. Длина связи In-N1на 0.020(4) Å короче длины связи In-N1, что связано с транс-влиянием атомагалогена. Неэквивалентность длин связей In-Br1 и In-Br2 также объясняетсянесимметричностьюмолекулы.Вкристаллическойрешеткеприсутствует система близких контактов H…Br (Приложение, рис. 3П).InBr3Py327Рисунок 4. Структура комплекса InBr3Py в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.194(7), In1-Br1 2.4855(11), In1-Br22.4697(10), In1-Br3 2.4690(11); Выбранные углы (град): Br1-In1-Br2 110.08(4),Br1-In1-Br3 119.03(4), Br2-In1-Br3 118.74(4), N1-In1-Br1 99.04(18), N1-In1Br2 103.47(18), N1-In1-Br3 102.61(18).Рисунок 5.
Структура комплекса In2Br6Pу4 в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.275(5), In1-Br1 2.7609(6), In1-Br22.5857(6); Выбранные углы (град): In1-Br1-In1 96.73(3), Br1-In1-Br2 119.03(4),Br2-In1-Br2 99.06(3), N1-In1-Br1 86.38(5), N1-In1-Br2 92.49(10), N1-In1N1 171.03(7).28Рисунок 6. Структура комплекса InBr3Py3 в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.293(2), In1-N2 2.313(3), In1-Br1 2.6050(4),In1-Br2 2.6436(3); Выбранные углы (град): N1-In1-N1 174.50(10), N1-In1-N287.25(10), N1-In1-Br1 92.750, N1-In1-Br2 90.36(7), N2-In1-Br1 180.00(2), N2-In1Br2 85.54(1), Br1-In1-Br2 94.46(1)2.3.2 Структуры комплексов МХ3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) с 2аминопиридиномРезультатыпроведенногорентгеноструктурногоисследованиякомплексов МХ3 с аРу приведены в приложении, таблицы 4П-5П.
Установленыструктуры AlCl3aPy, AlBr3aPy, GaCl3aPy, GaBr3aPy, InBr3aPy в кристаллах (рис.7-11) выращенных пересублимацией в вакууме. Во всех МХ3аРу 2аминопиридин выступает в роли нехелатного лиганда, а четырехчленныйхелатный цикл не реализуется. Выращивание монокристаллов из раствора одихлоробензола привело к [aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 12), в котором аРувыступает в качестве мостикового лиганда, а атом индия имеет октаэдрическоеокружение.
Был получен монокристалл соединения состава Al3Br7(aPy-H)2,который является продуктом элиминирования галогеноводорода из исходногокомплекса (рис. 13).В кристаллах комплексов MX3aPy наблюдаются следующие особенности:перенос протона с аминогруппы на атом азота пиридина; значения двугранныхуглов свидетельствуют о плоском фрагменте HPy-NH; длины связей С1-N1 и29С1-N2сопоставимы. Эти особенности свидетельствуют о координации 2-аминопиридина в пиридон-иминой таутомерной форме [55-57]. В MX3aPy (M =Al, Ga) длины связей M-X1 короче длин связей M-X2, что объясняетсяучастиемдвухатомовгалогена(М-Х2)вобразованиисистемымежмолекулярных водородных связей в кристаллах комплексов MX3aPy (M =Al, Ga) (Приложение, рис.
4П). В комплексе InBr3aPy трибромид индиякоординируется через атом азота пиридинового кольца. Отклонение атомовводорода аминогруппы и атома индия от плоскости в комплексе InBr3aPyсвязано с образованием внутримолекулярных контактов H…Br (Приложение,рис. 5П).Значения двугранных углов H3(Н4)-N4-C21-N3, H1(Н2)-N2-C11-N1 идлины связей N-C в комплексе [aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 12) свидетельствуют окоординации 2-аминопиридина в двух таутомерных формах.
Для аРу,выступающего в качестве мостикового лиганда, наблюдается выход атомовводорода аминогруппы из плоскости пиридинового фрагмента, а длины связейN1-C11 для пиридинового фрагмента на 0.052 Å меньше длин связей N2-C11аминогруппы с пиридиновым фрагментом. Это, на наш взгляд, свидетельствуетокоординациимонодентатнойаРувпиридин-аминнойкоординацииаРувионетаутомернойформе.Для[In3Cl10aPy4]-наблюдаютсягеометрические закономерности, отмеченные для комплексов MX3aPy.Соединение Al3Br7(аPy-H)2 представляет собой продукт частичногоэлиминирования бромоводорода из AlBr3aPy путем отщепления атомов брома смолекулы трибромида алюминия и атомов водорода с аминогруппы 2аминопиридина.
Атом алюминия Al1 окружен четырьмя атомами азота и одниматомом брома с геометрией квадратной пирамиды. Два других атома алюминия(Al2, Al3) образуют связь с атомами азота аминогруппы и обладаютокружением искаженного тетраэдра.30Рисунок 7. Структура комплекса AlCl3aPy в кристалле, Выбранныемежатомные расстояния (Å): Al1-N1 1.852(3), Al1-Cl1 2.1429(11), Al1-Cl22.1546(7), Al1-Cl3 2.1546(7), С1-N1 1.347(4), С1-N2 1.364(3); Выбранные углы:(град): Cl1-Al1-Cl2 112.56(4), Cl2-Al1-Cl2 105.22(5), N1-Al1-Cl1 105.43(9), N1Al1-Cl2 110.58(5), C5-N2-C1 123.74(3), N2-C1-N1 119.88(2); Двугранные углыС5-N2-C1-N1 180.00(3), H1-N1-C1-N2 180.00(3), N1-C1-N2-H2 180.00(3), Al1N1-C1-N2 180.00(3).Рисунок 8. Структура комплекса AlBr3aPy в кристалле, Выбранныемежатомные расстояния (Å): Al1-N1 1.840(5), Al1-Br1 2.2889(16), Al1-Br22.3021(10), С1-N1 1.357(8), С1-N2 1.324(9); Выбранные углы: (град): Br1-Al1Br2 112.61(5),Br2-Al1-Br2 105.14(7),N1-Al1-Br1 105.64(16),N1-Al1-Br2 110.46(10), C5-N2-C1 124.3(5), N2-C1-N1 120.00(5); Двугранные углы С5-31N2-C1-N1 180.00(3), H1-N1-C1-N2 180.00(3), N1-C1-N2-H2 180.00(3), Al1-N1C1-N2 180.00(3).Рисунок 9.
Структура комплекса GaCl3aPy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): Ga1-N1 1.885(2), Ga1-Cl1 2.178(3), Ga1-Cl22.187(3), Ga1-Cl3 2.1668(7), С1-N1 1.335(4), С1-N2 1.349(3); Выбранные углы(град): Cl1-Ga1-Cl2 104.81(11), Cl1-Ga1-Cl3 112.57(16), Cl2-Ga1-Cl3 112.36(16),N1-Ga1-Cl1 109.7(3),N1-Ga1-Cl2 111.7(3),N1-Ga1-Cl3 105.82(8),C2-N2-C1 124.09(3), N2-C1-N1 120.08(2); Двугранные углы: С5-N2-C1-N1 180.00(3),H1-N1-C1-N2 180.00(3), N1-C1-N2-H2 180.00(3), Ga1-N1-C1-N2 180.00(3).Рисунок 10.
Структура комплекса GaBr3aPy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): Ga1-N1 1.888(3), Ga1-Br1 2.3111(5), Ga1-Br22.3279(4), С1-N1 1.334(4), С1-N2 1.352(4); Выбранные углы (град): Br1-Ga1Br2 112.79(1),Br2-Ga1-Br2 105.10(2),N1-Ga1-Br1 105.32(8),N1-Ga1-Br2 110.47(4), C5-N2-C1 123.99(3), N2-C1-N1 119.84(2); Двугранные углы С5-32N2-C1-N1 180.00(3), H1-N1-C1-N2 180.00(3), N1-C1-N1-H2 180.00(3), Ga1-N1C1-N2 180.00(3).Рисунок 11. Структура комплекса InBr3аPy в кристалле. Выбранныемежатомные расстояния (Å): In1-N1 2.182(2), In1-Br1 2.4954(3), In1-Br22.4676(3), In1-Br3 2.4660(3), С1-N1 1.349(3), С1-N2 1.352(3); Выбранные углы(град): Br1-In1-Br2 110.14(1), Br1-In1-Br3 114.91(1), Br2-In1-Br3 116.89(1), N1In1-Br1 104.95(6),N1-In1-Br2 104.40(6),N1-In1-Br3 104.03(6),C1-N1-C5 118.89(3), N1-C5-N2 119.32(2); Двугранные углы N1-C1-N2-C5 178.54(3),H1-N1-C1-N2 178.74(3), H2-N1-C1-N2 169.91(3), In1-N2-C1-N1 173.64(4).Рисунок12.Структурааниона[In3Cl10aPy4]-комплекса[aPyH]+[In3Cl10aPy4]- в кристалле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
