Диссертация (1150081), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эффективные температуры Т* (°С) комплексов MX3PyAlCl3PyAlBr3PyGaCl3PyGaBr3PyInCl3PyInBr3Py<40110<40<401201402.4.3 Масс-спектры пара над InBr3Pyn (n = 2-3)Поскольку поведение комплексов InX3Pyn (n=2-3) при нагревании, вотличие от алюминиевых и галлиевых аналогов, не изучено, в настоящейработе было проведено масс-спектрометрическое исследование комплексовInBr3Pyn (n=2-3) в интервале температур 40 - 200 °С. Масс-спектры пара надсоединениями InBr3Pyn (n=2-3) представлены в таблице 7. При определениисостава пара над изученными комплексами использовали величины отношенийионных токов Ру+/InBr2Ру+, полученных при изучении парообразованияInBr3Py.
Соотношение абсолютных интенсивностей пиков ионов Py+/InBr2Py+ вмасс-спектре пара над In2Br6Py4 при 140 °С составляет 0.87 - 1.0, а в масс-42спектре пара над InBr3Py3 при 80 °С – 3.3 - 7.7. Это указывает на протеканиепроцессов термической диссоциации InBr3Pyn (n=2-3) с преимущественнымпереходом пиридина в газовую фазу. В газовую фазу наряду с Ру переходитInBr3Py и, в меньшей мере, мономер InBr3Py2, на что указывает присутствиепиков ионов InBr2Py+ и InBr2Py2+ в масс-спектрах пара над изученнымикомплексами.Дополнительное уточнение процессов, протекающих при нагреванииInBr3Pyn (n=2-3), проводили путем испарения образца в камере массспектрометра при 80 °С для InBr3Py3 и при 140 °С для InBr3Py2 (рис. 20 - 21).НаблюдаемоеувеличениеинтенсивностипикаионаInBr2Py+приодновременном уменьшении интенсивности пика иона Ру+, свидетельствует опостепенном удалении пиридина из системы.
Присутствие пика иона InBr2Py2+с интенсивностью 105-108 ед. при температурах 80 °С и 140 °С для InBr3Pyn(n=2-3) указывает на присутствие в паре мономера InBr3Py2.Проведенное масс-спектрометрическое исследование показало, что принагревании InBr3Py3 протекает отщепление пиридина с образованием комплексаInBr3Py2 (процесс 4, с. 7). Дальнейшее нагревание InBr3Py2 приводит кпреимущественной диссоциации комплекса на газообразные InBr3Py и пиридинсовместно с переходом InBr3Py2 в газовую фазу.Таблица 7. Масс-спектр пара над InBr3Pyn (n = 2-3) при 80 °С и 140 °С.Iотн, %Ион+PyInBr+InBr2+InBr2Py+InBr2Py2+80 °СInBr3Py2100.05.629.999.50.4140 °СInBr3Py3100.00.812.530.80.4InBr3Py286.30.920.5100.08.5InBr3Py3100.00.33.613.20.443Рисунок 20. Зависимость интенсивности пиков некоторых ионов в массспектре пара над InBr3Py2 от времени при 140 °С: 1 - Ру+, 2 - InBr2Py+, 3 InBr2Py2+.Рисунок 21.
Зависимость интенсивности пиков некоторых ионов в массспектре пара над InBr3Py3 от времени при 80 °С: 1 - Ру+, 2 - InBr2Py+, 3 InBr2Py2+.442.4.4 Масс-спектры пара над MX3aPy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)Относительные интенсивности пиков ионов в масс-спектре пара надMX3aPy приведены в таблицах 8-9. При расшифровке масс-спектров пара надМХ3аРу мы руководствовались соображениями, согласно которым, вследствиезначительной разницы энергии ионизации аРу (8.1 eV [61]) и тригалогенидовалюминия, галлия и индия (AlCl3 12.8±0.5, AlBr3 - 12.2±0.5, GaCl3 - 11.52, GaBr3- 10.40, InCl3 - 11.45, InBr3 - 10.32 eV, соответственно), при диссоциативнойионизации молекул МХ3аРу заряд преимущественно должен оставаться налиганде.В масс-спектре пара над MX3aPy при 40 °С наибольшую интенсивностьимеет пик иона аРу+.
Рост температуры приводит к увеличению отношенияинтенсивностей пиков ионов МХ3аРу+/аРу+. Данные, приведенные в таблицах8-9, позволяют утверждать, что при температуре 40 °С преимущественнопротекает процесс термической диссоциации комплекса на компоненты. Приповышении температуры в пар также переходят комплексы MX3aPy.Значительная интенсивность аРу+ и МХ3+ указывает на протекание процессовтермической диссоциации на компоненты при переходе комплексов в газовуюфазу. Зависимость суммарной интенсивности ионных токов MX2aPy+ иMX3aPy+ от температуры в масс-спектрах пара над комплексами МХ3 с 2аминопиридином, представленная на рисунке 22, позволяет графическиопределить эффективные температуры Т* как величину температуры точкипересечения зависимости суммарной интенсивности ионных токов MX2aPy+ иMX3aPy+ от температуры с прямой I = 106 ед.
(табл. 10).Таблица 8. Масс-спектр пара над МХ3aPy при 40 °С.Ион+aPyMX2+MX3+MX2aPy+MX3aPy+AlCl3aPy100.01.20.1-AlBr3aPy100.01.21.40.6Iотн, %GaCl3aPy GaBr3aPy100.0100.00.210.130.150.020.070.030.040.005InCl3aPy100.00.40.2-InBr3aPy100.00.060.010.050.00345Таблица 9. Масс-спектр пара над МХ3aPy при 200 °С.Ион+aPyMX+MX2+MX3+M2X5+MX(aPy-H)+MXaPy+MX2aPy+MX3aPy+AlCl3aPy100.02.25.90.22.80.23.10.7AlBr3aPy100.01.43.51.48.30.162.51.6Iотн, %GaCl3aPy GaBr3aPy100.0100.01.42.17.010.10.63.018.216.61.61.328.822.51.30.05InCl3aPy100.00.11.00.050.20.70.19.30.6InBr3aPy100.06.637.05.50.0110.30.928.90.3Таблица 10.
Эффективные температуры Т* и температурный интервалначала процесса диссоциации Т(L+) комплексов MX3aPy.КомплексAlCl3aPyAlBr3aPyGaCl3aPyGaBr3aPyInCl3aPyInBr3aPyТ*, °С1301505090110140Рисунок 22. Зависимость суммарной интенсивности ионных токовMX2aPy+ и MX3aPy+ от температуры в масс-спектре пара над MX3аРу. 1 AlCl3aРу, 2 - AlBr3aРу, 3 - GaCl3aРу, 4 - GaBr3aРу, 5 - InCl3aРу, 6 - InBr3aРу.462.4.5 Масс-спектры пара над MX3amPy (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)В масс-спектре пара над MX3amPy (M=Ga, In) и AlХ3amPy до температур190 °С и до 290 °С, соответственно, наблюдаются только пики ионов amPy+ иHX+. Масс-спектры пара над MX3amPy при температуре 250 °С представлены втаблице 11.
Масс-спектр пара над AlХ3amPy при 320 °С представлен в таблице12. Зависимость интенсивностей некоторых ионов в масс-спектре пара оттемпературы представлена на рисунках 23 - 28.Данные, приведенные в таблицах 11-12 и на рисунках 23 - 24,свидетельствуют о том, что при нагревании MX3amPy протекает несколькопроцессов. Для комплексов алюминия наиболее характерной является реакцияэлиминирования галогеноводорода (5, с.7). Уменьшение интенсивности пиковионов НХ+ в интервале температур 265 - 285 °С может быть связано сплавлением образца и растворением НХ в расплаве. При повышениитемпературы до 290 °С наряду с элиминированием галогеноводородапротекают процессы сублимации комплекса и диссоциации его на компоненты.Отщепление amPy и НХ до температуры 290 °С без перехода в газовую фазуметаллсодержащих форм и появление в масс-спектре пара пика ионаAl2Х4(amPy - H)+ при 300 - 320 °С указывает на накопление тригалогенидовалюминия в конденсированной фазе.Таблица 11.
Масс-спектр пара над МХ3amPy при 250 °С.ИонHX+MX+MX2+MX3+M2X5+amPy+MX(amPy CH2NH2)+MX(amPy - H)+MX2amPy+M2X4(amPy - H)+Iотн, %AlCl3amPy AlBr3amPy GaCl3amPy GaBr3amPy InCl3amPy InBr3amPy100.0100.011.127.13.151.42.210.31.238.47.924.70.4100.01.15.90.17.60.20.018.414.4100.093.5100.040.7--2.53.3----45.979.726.384.9100.09.276.34.0-8.544.3-47Таблица 12. Масс-спектр пара над AlХ3amPy при 320 °С.Iотн, %ИонAlCl3amPy100.00.83.90.71.03.77.52.05.1+HXAlX+AlX2+AlX3+amPy+AlX(amPy - CH2NH2)+AlX(amPy - H)+AlX2amPy+Al2X4(amPy - H)+1512345I•108 ед.10AlBr3amPy100.00.43.20.52.44.810.33.52.80.050.040.030.0250.0102502602702802903000250260270280 T, °C 290300310320Рисунок 23.
Температурная зависимость интенсивности пиков некоторыхионов в масс-спектре пара над AlCl3amPy: 1 - HCl+, 2 - amPy+, 3 - AlCl2+, 4 AlCl2amPy+, 5 - Al2Cl4(amPy - H)+. На врезке представлена температурнаязависимость интенсивности пика иона AlCl2amPy+.482012345I•108 ед.150.050.04100.030.020.01502702802903003103200250260270280 T, °C 290300310320Рисунок 24. Температурная зависимость интенсивности пиков некоторыхионов в масс-спектре пара над AlBr3amPy: 1 - HBr+, 2 - amPy+, 3 - AlBr2+, 4 AlBr2amPy+, 5 - Al2Br4(amPy - H)+. На врезке представлена температурнаязависимость интенсивности пика иона AlBr2amPy+.Зависимость интенсивностей некоторых ионов в масс-спектрах пара надGaX3amPy от температуры представлена на рисунках 25 - 26.
Для комплексовгаллия в одинаковой степени характерно протекание процессов сублимации идиссоциациинакомпоненты,сопровождающиесяэлиминированиемгалогеноводорода. Поскольку интенсивность пиков ионов GaXn+ (n = 1-3) нафоне доминирующего сигнала иона amPy+ очень мала, то можно предположитьнакопление тригалогенидов галлия в конденсированной фазе с образованием(GaX3)2amPy. Указанием на это является присутствие пиков ионов Ga2X4(amPy- H)+ в масс-спектре пара.В температурном интервале 160 - 240 °С наблюдается значительный ростинтенсивностей пиков ионов amPy+ и GaX2amPy+.
В масс-спектре пара надGaX3amPy наблюдаются ионы Ga2X4(amPy - H)+, что указывает на образованиеGaX2(amPy - H) и Ga2X5(amPy - H). Аналогично AlХ3amPy, для GaX3amPy при~220 °С наблюдается понижение абсолютной интенсивности пиков ионов НХ+,что может быть связано с плавлением образца и растворением НХ в расплаве.49512345I•108 ед.430.050.040.030.020.01201501601701801901080100120140160180200220240T, °CРисунок 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
