Диссертация (1150081), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Впервые показанастабилизация пиридон-иминной таутомерной формы 2-аминопиридина вкомплексах AlX3aPy и GaX3aPy. Координация через азот иминогруппы вкомплексах AlX3aPу, GaX3aPy обусловливает наименьшую длину связи M-Nсреди всех известных комплексов AlX3, GaX3 с азотдонорными лигандами.Установлено, что замена атомов алюминия и галлия на атом индия вкомплексах MX3Py2, MX3aPy, MX3amPy приводит к существенному изменениюкоординационного полиэдра и типа координации лиганда в кристаллическихструктурах комплексов.3.2 Влияние природы акцептора на структуру и термическоеповедение комплексовВлияние природы акцептора, которым в настоящей работе выступаеттригалогенид металла 13 группы, на структуру и термическое поведение можноразделить на влияние галогена и на влияние атома металла.
Начнем обсуждение59с анализа влияния галогена на структуру и поведение комплексов принагревании.Полученные нами экспериментальные данные для комплексов AlCl3aPy(dAl-N=1.852(3) Å) - AlBr3aPy (dAl-N=1.840(5) Å) и GaCl3aPy (dGa-N=1.878(2) Å) GaBr3aPy (dGa-N=1.888(3) Å) с тетраэдрическим окружением атома металласвидетельствуют как об уменьшении (на 0.012(6) Å для AlХ3aPy), так и обувеличении (на 0.010(4) Å для GaX3aPy) длин связей металл-лиганд.
В работе[4] показано, что в изоструктурных комплексах MX3L (M = Al, Ga) стетраэдрической геометрией замена атома хлора на атом брома незначительновлияет на длину связи металл-азот. Проведенный поиск [28] и анализ паризоструктурных пар комплексов MCl3L - MBr3L (L - азотдонорный лиганд)(табл. 1, с. 11) обнаруживает незначительное увеличение длин донорноакцепторных связей в тетраэдрических комплексах MX3L при замене атомовхлора на атомы брома. За исключением комплекса AlХ3aPy, замена атомовхлора на атомы брома в MX3L (M = Al, Ga) с тетраэдрическим окружениематома металла приводит к очень незначительному увеличению dM-N (навеличину не более 0.01 - 0.02 Å), что во многих случаях меньше величинпогрешностей в пределах 3σ.Для бидентатных хелатных лигандов возможно образование комплексныхсоединений состава MX3LL с геометрией тригональной бипирамиды (КЧ = 5)или [MX2LL2]+[MX4]- с октаэдрической геометрией катиона.
Согласно даннымтаблицы 1 (с. 11), замена атома хлора на атомы брома в комплексах с КЧ = 5приводит к увеличению усредненных длин связей dM-N (M = Ga, In) на 0.02 0.05 Å. Нами получен молекулярный комплекс In2X6amPy2 с октаэдрическойгеометрией молекулы, достигаемой за счет мостиковой координации атомовгалогена. При переходе от In2Cl6amPy2 (dIn-N=2.246(4) Å) к In2Br6amPy2 (dInN=2.254(4)Å) длина связи In-N увеличивается на 0.008(4) Å.Результаты рентгеноструктурного анализа GaX3Terpy позволяют впервыевыявить влияние замены атомов хлора на атомы брома в комплексах60тригалогенидов металлов 13 группы с тридентатными лигандами и осоктаэдрической геометрией. В таблице 15 приведены длины связей Ga-N вкомплексах GaX3Terpy и разность Δ = dGa-N(GaBr3Terpy) - dGa-N(GaCl3Terpy).Переход от GaCl3Terpy к GaBr3Terpy сопровождается уменьшением длин связейdGa-N,вособенностисвязиGa1-N2,находящейсявтранс-положенииотносительно атома галогена.
Средняя длина связи Ga-N при переходе отGaCl3Terpy к GaBr3Terpy уменьшается на 0.0079(40) Å.Таблица 15. Длины связей M-N (Å) в GaX3Terpy.Ga1-N1Ga1-N2Ga1-N3Средняя длина связиX = Cl2.0976(15)2.0412(15)2.1024(15)2.0804(26)X = Br2.0946(18)2.0265(18)2.0965(18)2.0725(31)Δ-0.0030 (23)-0.0147(23)-0.0059(23)-0.0079(40)Согласно приведенным в таблице 2 (с. 13) данным, величины энтальпийсублимации MCl3Py больше MBr3Py (M = Al, Ga), что означает меньшуюлетучесть бромидных комплексов.
Отметим, что в случае комплексовтригалогенида алюминия переход от AlCl3Py (ΔH°субл = 128.4±2.3 кДж/моль) кAlBr3Py (ΔH°субл = 109.4±2.1 кДж/моль) сопровождается значительнымувеличением энтальпии сублимации. Для комплексов тригалогенидов галлия спиридином GaCl3Py (ΔH°субл = 106.4±6.0 кДж/моль) и GaBr3Py (ΔH°субл =99.0±3.0 кДж/моль) величины энтальпий сублимации сопоставимы в пределах3σ.
Величины эффективных температур Т* и разность Δ = T*(MBr3L) –T*(MCl3L) для комплексов МХ3 с монодентатными (Py, aPy) и бидентатным(amPy) азотдонорными лигандами на основе пиридина приведены в таблице 16.Во всех случаях (кроме GaX3Py, значения Т* для которых составляет величинуменее 40 °С) величины эффективных температур Т* сопоставимы длякомплексов MCl3L и MBr3L (L = Py, aPy, amPy).
Исключение составляюткомплексы AlХ3Py, для которых разность T*(AlBr3Py) – T*(AlCl3Py) превышает70 °С, что согласуется с результатами калориметрических измерений [39].61Приведенные в таблице 13 (с. 52) значения эффективных температур Т(НХ+) иТ(L+) сопоставимы для MCl3amPy и MBr3amPy, что указывает на их близкуюустойчивость по отношению к процессам диссоциации (2-4, с. 7) иэлиминирования галогеноводорода (5, с. 7).Таблица 16.
Эффективные температуры Т* и их разность Δ, °С.КомплексAlX3PyGaX3PyInX3PyAlX3aPyGaX3aPyInX3aPyAlX3amPyGaX3amPyIn2X6amPy2СуммируятригалогенидовX = Cl<40<4012013050110280170190вышесказанное,металлов13X = Br110<4014015090140310190220следуетгруппыотметить,сΔ>7020204030302030чтоазотдонорнымивкомплексахлигандамистетраэдрической или октаэдрической геометрией замена атомов хлора на атомыброма приводит к увеличению dM-N на величину не более 0.01 - 0.02 Å.Исключение составляют комплексы AlX3aPy и GaX3Terpy, для которыхнаблюдается уменьшение длин донорно-акцепторных связей.
В случаекомплексов MX3LL с геометрией тригональной бипирамиды замена атомахлора на атомы брома приводит к увеличению dM-N на 0.02 - 0.05 Å. Летучестькомплексов и термическая устойчивость MCl3L и MBr3L в большинстве случаевсопоставимы. По-видимому, увеличение дисперсионного взаимодействия сувеличением размеров молекулы [69] и межмолекулярные водородные связи(Приложение,рис.4П-8П)оказываютсядостаточнослабымидлясущественного влияния на летучесть комплексов при замене атомов хлора наатомы брома.62Перейдем к рассмотрению природы металла на кристаллическуюструктуру и поведение при нагревании комплексов тригалогенидов металлов 13группы с лигандами на основе пиридина.В таблице 17 приведены длины связей dM-N для изоструктурныхкомплексов.
При переходе от комплексов AlX3L к GaX3L (L = Ру и аРу), dM-Nувеличивается на 0.03 - 0.05 Å (среднее значение 0.04 Å). При переходе откомплексов GaX3 к комплексам InX3 наблюдается увеличение dM-N на 0.18 - 0.22Å(среднеезначение0.20Å).Увеличениедлинсвязейметалл-азотсвидетельствует об уменьшении прочности донорно-акцепторной связи исогласуется с уменьшением акцепторной способности тригалогенида металла13 группы, в качестве меры которой выступает энтальпия газофазнойдиссоциации [1, 3].Таблица 17. Длины связей металл-азот dM-N, Å в изоструктурныхкомплексах МХ3L (L = Py, aPy, Terpy).КомплексM = AlM = GaMCl3Py1.930(2) [2]1.9660(1) [3]MBr3Py1.935(3) [3]1.979(2) [3]MCl3aPy1.852(3)1.878(2)MBr3aPy1.840(5)1.888(3)aMCl3Terpy2.080(3)аструктурные характеристики комплекса неизвестны.бM = In-a2.194(7)-a-б2.264(2) [17]структура комплекса отлична от алюминиевых и галлиевых аналогов.Согласно проведенному масс-спектрометрическому исследованию, принагревании комплексов MX3L (L = Py, aPy, amPy) наблюдается совместноепротекание процессов перехода комплексов в газовую фазу и диссоциация.Элиминированиегалогеноводороданаблюдаетсядлякомплексовс2-аминометилпиридином.
Значения Т* для комплексов тригалогенидов алюминияи индия с монодентатными лигандами (Ру, аРу) близки, но заметно выше, чемдля аналогичных комплексов галлия (табл. 18). За исключением MCl3Py,летучесть комплексов MX3Py, MX3aPy уменьшается в ряду Ga>In≈Al. Длякомплексов MX3amPy летучесть уменьшается в ряду Ga≈In>Al.63Таблица 18. Т*, °С для комплексов МХ3 с азотдонорными лигандами наоснове пиридина.КомплексMCl3PyMBr3PyMCl3aPyMBr3aPyMCl3amPyMBr3amPyM = Al<40110140150280310M = Ga<40<405090170190M = In120140110140190220Результаты проведенного исследования показали, что влияние природытригалогенида металла в комплексах MX3L (L = Py, aPy, amPy) на структуру илетучесть комплексов в большей степени обусловлено атомом металла.
Длинасвязи металл-азот dM-N в рассмотренных комплексах увеличивается в рядуAl<Ga<In и свидетельствует об уменьшении прочности донорно-акцепторнойсвязи. Летучесть комплексов уменьшается от GaX3L к AlX3L и InX3L.3.3 Влияние дентатности лиганда на структуру и термическоеповедение комплексовИзменение средних длин связей металл-азот для комплексов MX3 cлигандами на основе пиридина приведено в таблице 19. Во всех случаяхкомплексообразование GaХ3 с полидентатными лигандами приводит кувеличению длин связей относительно комплексов с монодентатным лигандом.Наибольшее увеличение длины донорно-акцепторной связи (в среднем на 0.11Å) происходит при переходе от комплексов MX3L с тетраэдрическойгеометрией к MX3LL и MX3LLL.
Результаты квантово-химических расчетов(B3LYP/pVDZ) [2] указывают на ослабление донорно-акцепторной связи прикоординации второго атома азота в комплексах MCl3LL (M = Al, Ga; LL = en,tmen). Поскольку длины связи dM-N в комплексах с би- и тридентатнымилигандами близки, можно утверждать, что координация третьего атома азотатакже приводит к уменьшению прочности донорно-акцепторной связи.64Таблица 19. Средние длины связей M-N, Å в комплексах MX3 сазотдонорными лигандами на основе пиридина.GaX3LGaCl3Py1.966(2) [4]GaBr3Ру1.979(2) [4]GaX3LL[GaCl2(2,2´bipy)2]+[GaCl4]–GaCl3amPy[GaBr2amPy2]+[GaBr4]-GaX3LLL2.1027(3) [10]2.060(5)2.085(4)GaCl3Terpy2.0804(26)GaBr3Terpy2.0725(31)Масс-спектрометрическое исследование показало, что переход от моно- кби- и тридентатным лигандам сопровождается увеличением эффективнойтемпературы Т* на ~100 - 150 °С и 170 - 230 °С соответственно (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
