Диссертация (1150081), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Присравнении летучести изучаемых соединений мы использовали величиныинтенсивностей ионных токов из которых определялось значение эффективнойтемпературы Т*. При этом не вводили поправки на сечения ионизации молекули дискриминацию масс-анализатора по массам. Учитывая близость строения ихимического состава исследуемых комплексов можно утверждать, чтовведенные поправки не окажут значительного влияния на измеряемые19величины. При обсуждении полученных результатов мы считали, что оразличиях в летучести изучаемых комплексов можно говорить только в техслучаях, когда эффективные температуры отличаются не менее чем на 50 °С.2.1.2 Рентгеноструктурный анализ монокристалловРентгеноструктурный анализ монокристаллов проведен в университетеРегенсбурга, Германия, в лаборатории профессора Манфреда Шеера.
Работабыла выполнена с использованием двух приборов: Agilent Technologies (OxfordDiffraction) Gemini R Ultra CCD и Agilent Technologies (Oxford Diffraction)SuperNova. Использовали длину волны рентгеновского излучения CuKα илиMoKα. Операции извлечения монокристаллов комплексов из стеклянныхвакуумированных систем и их помещения в виалу с перфторированным масломпроводиливинертнойатмосфереперчаточногобокса.Образецвперфторированном масле извлекали из бокса, монокристаллы под микроскопомпомещали на игольчатый держатель гониометра. В процессе измерения образецнепрерывно обдувался потоком холодного азота.
Сбор и анализ данныхосуществлялиприпомощипрограммногопакетаAgilentTechnologiesCrysAlisPro [50].Обработку экспериментальных данных и рентгеноструктурный анализмонокристаллов по нашей просьбе проводили М. Боденштейнер, М. Зайдль,А.В. Вировец и Е.В. Пересыпкина. Применяли полуэмпирическую [50] илианалитическую [51] коррекцию адсорбции на основании формы кристалла.Структуру решали прямым методом при помощи SIR-97 [52], уточнение F2 пометоду наименьших квадратов проводили с использованием SHELXL [53].Позиции атомов водорода, связанных с атомами азота, определяли вразностном синтезе электронной плотности и уточняли анизотропически. Дляатомов водорода, связанных с атомами углерода, задавали идеализированныекоординаты, которые уточняли с учетом изотропии тепловых колебаний.ORTEP диаграммы структур выполнены при помощи программного пакетаOlex2 [54].202.2 Синтез и очистка соединений2.2.1 Синтез и очистка исходных доноров и акцепторовВвиду необратимого гидролиза МХ3 и их комплексов парами воды всеоперации проводили в вакууме или инертной атмосфере линии Шленка.Высокий вакуум достигался откачкой системы на форвакуумном насосе споследующим поглощением остаточных газов цеолитами, охлаждаемымижидким азотом.
В качестве инертной атмосферы использовали сухой азот илиаргон.Синтез МХ3 проводили сжиганием металлических алюминия (хч), галлия(99.9999% чистоты) или индия (хч) в токе сухого хлора или парах брома.Тригалогениды металлов, 2-аминопиридин (Alfa Aesar, 99.8%), 2,2':6',2"терпиридин (Alfa Aesar, 98.9%) подвергали очистке путем многократнойпересублимации в вакууме. Температуру трубчатой печи устанавливалиопытным путем таким образом, чтобы процесс пересублимации происходил втечение нескольких суток. Температура для пересублимации тригалогенидовалюминияигаллиясоставляла60-80°С.Тригалогенидыиндияпересублимировали при 250-300 °С. Летучие примеси, такие как галогены игалогеноводороды, оставались в газовой фазе.
Низшие галогениды иоксогалогениды в условиях процесса очистки нелетучи и оставались висходной части системы. В случае 2-аминопиридина и 2,2':6',2"-терпиридина,согласно масс-спектрометрическому исследованию, основными летучимипримесямиявлялисьследырастворителей.Очисткуотрастворителейпроводили путем пересублимации без отпайки ампулы с охлаждаемымицеолитами, которые служили поглотителями легколетучих примесей.
2аминопиридин пересублимировали при 35-45 °С, 2,2':6',2"-терпиридин при 90 110 °С.Поскольку пиридин (Ру) и 2-аминометилпиридин (amPy) представляютсобой жидкости, их очистку осуществляли последовательным проведением21перегонки, обезгаживания циклами замораживания/размораживания, осушкинад цеолитами и перегонкой в вакууме. Для очистки брали порции около 10 млРу (ч) или amPy (Alfa Aesar, 99.1%). Лиганды выдерживали не менее двухнедель над предварительно прокаленными цеолитами марки NaA дляпоглощения влаги.Взятие навесок Terpy проводилось на воздухе.
Навеску Terpy помещали вампулы с тонким кончиком, после чего ампулу вакуумировали и запаивали.Навески остальных реагентов готовили в стеклянных вакуумированныхсистемах. Для этого первоначальный образец пересублимировали в вакууме встеклянные ампулы, которые затем отпаивали. Для взятия навески ампулу свеществом помещали в цельнопаянную стеклянную систему, которуювакуумировали, ампулу с веществом разбивали и вещество полностьюпересублимировали в клапан, который затем отпаивали.
По разности массампулы с веществом и ее осколков находили массу взвешиваемого образца.2.2.2 Синтез комплексов и выращивание монокристаллов в среденеводных растворителейШироко используемым методом синтеза комплексных соединенийявляется взаимодействие в среде неводных растворителей [1]. В настоящейработе синтез проводили с использованием предварительно приготовленныхрастворов донора и акцептора в тщательно осушенных органическихрастворителях. Для предотвращения взаимодействия растворов и исходныхсоединений со следами воды синтез проводили в боксе с инертной атмосферойили с использованием линии Шленка. Подробная информация о соотношенияхдонора и акцептора приведена в приложении, таблица 1П.
В качестверастворителей для синтеза комплексов были применены толуол, гексан,ацетонитрил,диэтиловыйэфирио-дихлоробензол.Пригодныекрентгеноструктурному анализу монокристаллы комплексов удалось выделитьиз растворов в ацетонитриле и о-дихлорбензоле.22Комплексы MX3aPy. В результате реакции эквимолярных количествMX3 и aPy в среде о-дихлоробензола или ацетонитрила были полученымелкокристаллические осадки. Медленным испарением о-дихлоробензола винертной атмосфере удалось вырастить и охарактеризовать кристалл состава[aPyH]+[In3Cl10aPy4]-,которыйпредставляетсобойпродуктчастичногогидролиза комплекса InCl3 c aPy.Комплексы MX3amPy. Для синтеза и выращивания монокристалловсоединений выбран ацетонитрил. Пригодных к рентгеноструктурному анализумонокристаллов вырастить не удалось.Комплексы MX3Terpy.
Взаимодействие компонентов проводилось всредеацетонитрилавзаимодействиипометодике,раствороввыпадаетприведеннойвбесцветный,работе[22].Примелкокристаллическийосадок. При выдерживании раствора с осадком в течение месяца удалосьполучить крупные кристаллы GaCl3TerPy и GaBr3TerPy.В результате синтетических работ в среде неводных растворителейвыращены монокристаллы комплексов GaCl3TerPy и GaBr3TerPy. Образованиемонокристалловпродуктачастичногогидролиза[aPyH]+[In3Cl10aPy4]-свидетельствует о высокой чувствительности комплексов MX3aPy к следамвлаги. Загрязнение комплекса растворителем или продуктами гидролизанедопустимо для исследования летучести и термической устойчивости методоммасс-спектрометрии.
Для масс-спектрометрического исследования комплексови выращивания монокристаллов пригоден метод синтеза в вакуумированныхсистемах при непосредственном взаимодействиизаранее рассчитанныхколичеств донора и акцептора.2.2.3 Синтез комплексов и выращивание монокристаллов ввакуумированных системахСинтез комплексов МХ3 с Py, aPy, amPy проводили в системе,изображенной на рисунке 3.
К системе припаивали клапан с навеской МX3 (1) и23ампулу (2), содержащую капилляр с тонким кончиком (3) с навеской донора(Py, aPy, amPy). Предварительно была определена масса капилляра с донором.Через выход на насос (4) систему вакуумировали. После достиженияпредельного вакуума систему тщательно прогревали горелкой до 150-200 °Сдля удаления адсорбированной влаги, ампулу с цеолитами (5) прогревали неменее 10 мин. После охлаждения системы до комнатной температуры, ееотпаивали от форвакуумного насоса по перетопке (а). Ампулу с цеолитамизамораживали жидким азотом 10-15 мин. для удаления остаточных газов, послечего отпаивали по перетопке (б).
При помощи стеклянного бойка (6) клапан снавеской МX3 (1) разбивали. Акцептор пересублимировали в охлаждаемыйжидким азотом реакционный клапан (7) при помощи газовой горелки. Послеполной пересублимации, часть системы отпаивали по перетопке (в). Капилляр стонким кончиком (3) разбивали, и донор перегоняли в реакционный клапан (7),охлаждаемый жидким азотом. Трубку (2) отпаивали от реакционного клапана(7) по перетопке (г). Навеску донора уточняли по разности масс капилляра свеществом (3) и его осколков. Реакционный клапан (7) нагревали до комнатнойтемпературы и помещали в печь для завершения реакции.
Кристаллы рослипутем медленной пересублимации комплексов как внутри реакционногоклапана (7), так и в отсеке (8). Для извлечения образцов для массспектрометрических измерений к реакционному клапану заранее припаивалитонкие капилляры, используемые для ввода образцов в масс-спектрометр.Подробная информация о соотношениях донора и акцептора приведена вприложении, таблица 2П.24Рисунок 3. Система для синтеза исследуемых комплексов в вакууме.Пояснения в тексте.Комплексы МX3Py, InХ3Руn (n = 2-3).
После нагревания реакционногоклапана до комнатной температуры наблюдали поглощение жидкого пиридинатригалогенидом металла с образованием рыхлого порошкообразного вещества.Полученный образец выдерживали при 50 - 70 °С для завершения реакции.Монокристаллы выращивали медленной пересублимацией при 60 - 90 °С.Рентгеноструктурный анализ проведен для InBr3Py, In2Br6Py4, InBr3Py3.Интересно отметить, что монокристаллы In2Br6Py4 и InBr3Pу3 были выращеныиз одного образца с исходным соотношением InBr3:Py = 1:1.99±0.04. ОсаждениеIn2Br6Py4 или InBr3Pу3 зависит, по-видимому, от температуры холодногоучастка сосуда, в котором проводилась кристаллизация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
