Автореферат (1150080), страница 3
Текст из файла (страница 3)
КомплексGaBr3Terpy в интервале температур 260 - 290 °С переходит комплекса в пар, начто указывает обнаружение пиков ионов GaBrTerpy+. В масс-спектрах пара надMX3Terpy (MX3 = AlBr3, GaCl3, InBr3) регистрируются только пики иона Terpy+и продуктов его диссоциативной ионизации, что свидетельствует о присутствиив паре терпиридина в качестве единственной молекулярной формы.Глава 3. Обсуждение результатов3.1 Структурные особенности комплексов In2Br6Ру4, МХ3аРу иGaX3amPy, In2X6amPy2 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br)Для GaX3amPy впервые обнаружено, что замена атома хлора на атомы бромаприводит к изменению структуры комплекса: от молекулярной в GaCl3amPy сКЧ=5 к ионной в [GaBr2amPy]+[GaBr4]- (рис. 4).
При этом эффективныетемпературы Т* и Т(НХ+) близки для GaCl3amPy (170 и 120-170 °С) и[GaBr2amPy]+[GaBr4]- (190 и 120-170 °С). Это указывает на близкую летучесть итермическую устойчивость по отношению к процессу элиминированиягалогеноводорода для комплексов GaX3amPy с молекулярным и ионным типомрешеток.Замена атомов алюминия и галлия на атомы индия в комплексах МХ3аРуприводит к изменению типа координации лиганда. Для InBr3aPy наблюдаетсякоординация аРу через атом азота пиридинового кольца. В комплексах MX3aPy(M=Al, Ga) акцептор МХ3 координирован к атому азота иминогруппы.
Приэтом впервые стабилизирована неустойчивая пиридон-иминная таутомернаяформа 2-аминопиридина (рис. 8). В продукте частичного гидролиза[aPyH]+[In3Cl10aPy4]- (рис. 3а) и его катионе [aPyH]+ наблюдается толькопиридин-аминная таутомерная форма лиганда.13Поиск и анализ донорно-акцепторных комплексов тригалогенидов металлов13 группы с азотдонорными лигандами в Кембриджском банке структурныхданных [1] показал, что комплексы AlCl3aPy, GaCl3aPy, GaBr3aPy обладаютнаименьшей длиной связи металл-азот. В AlX3L длины связей dAl-N составляют1.872 - 2.018 Å со средним значением 1.955 Å (22 комплекса). Длины связей dAlN в комплексах AlCl3aPy и AlBr3aPy равны 1.852(3) Å и 1.840(5) Å, что на 0.02 Åи 0.032 Å меньше минимального значения соответственно.
Для соединенийGaX3L длины донорно-акцепторных связей находятся в интервале от 1.968 Å до2.245 Å со средним значением 2.082 Å (35 комплексов). Длины связей dGa-N вкомплексах GaX3aPy составляют 1.878(2) Å (X=Cl) и 1.888(3) Å (X=Br), что на0.09 Å и 0.08 Å меньше минимального значения соответственно. В InBr3aPy (dInN = 2.182(2) Å), длина донорно-акцепторной связи сопоставима с таковой вInBr3Py (dIn-N = 2.194(7) Å). В соединении Al3Br7(аPy-H)2 (продуктеэлиминирования галогеноводорода и аРу из AlBr3aPу) длины связей находятсяв интервале 1.962 - 2.015 Å, что находится в пределах типичных длин связей AlN. В таблице 1 приведены длины связей в комплексах MX3Py и MX3aPy, Δ = dMN(MX3Py) - dM-N(MX3aPy).Рисунок 8. Таутомерные формы аРу в свободной форме и в комплексахМХ3аРу: а) пиридин-аминная; б) пиридон-иминная; в) пиридин-аминная вInBr3aPy г) пиридон-иминная в МХ3аРу (M = Al, Ga).Таблица 1.
Длины связей dM-N и Δ, Å в комплексах МХ3L (L = Py, aPy).LMX3AlCl3AlBr3GaCl3GaBr3InBr3PyaPyΔ1.930(2) [2]1.935(3) [1]1.9660(1) [1]1.979(2) [1]2.194(7)1.852(3)1.840(5)1.878(2)1.888(3)2.182(2)0.078(4)0.095(6)0.094(2)0.091(4)0.012(8)14Из таблицы 1 видно, что длины связей при переходе от MX3Py к MX3aPy (M= Al, Ga) уменьшаются не более чем на 0.095(6) Å, что сопоставимо суменьшением на 0.1 Å ковалентных радиусов атома азота пиридинового кольца(0.71(1) Å [3]) по сравнению с атомом азота иминогруппы (0.60(1) Å [3]).Близкие величины dIn-N указывают на сопоставимую прочность донорноакцепторной связи в комплексах InBr3L (L = Py, aPy).
Существенноеуменьшение длины донорно-акцепторной связи в комплексах МХ3аРу (M = Al,Ga) связано с координацией 2-аминопиридина в пиридон-иминной форме черезатом азота иминогруппы.Повышение координационного числа индия до 6 в комплексах In2Br6Pу4 (рис.1б) и In2X6amPy2 (рис. 5) достигается за счет димеризации через мостиковыеатомы брома. В структуре молекулы In2Br6Pу4 наблюдается планарныйфрагмент In2Br6 и практически параллельное расположение плоскостейпиридиновых колец друг относительно друга, что может быть связано состабилизацией димера за счет π-π взаимодействия. В случае In2X6amPy2плоского фрагмента In2X6 и π-π взаимодействия не обнаружено, что связано состроением лиганда.
Отметим, что в масс-спектрах пара над комплексамиIn2Br6Py4 и In2X6amPy2 не зарегистрировано пиков ионов, которые могутсвидетельствовать о присутствии в паре соответствующих димеров, чтоуказывает на стабилизацию димерных молекул за счет дополнительныхвзаимодействий в кристаллах.3.2 Влияние природы акцептора на структуру и термическое поведениекомплексовПолученные нами экспериментальные данные для комплексов AlCl3aPy (dAlN=1.852(3) Å) - AlBr3aPy (dAl-N=1.840(5) Å) и GaCl3aPy (dGa-N=1.878(2) Å) GaBr3aPy (dGa-N=1.888(3) Å) с тетраэдрическим окружением атома металласвидетельствуют как об уменьшении (на 0.012(6) Å для AlХ3aPy), так и обувеличении (на 0.010(4) Å для GaX3aPy) длин связей металл-азот.
В работе [4]показано, что в изоструктурных комплексах MX3L (M = Al, Ga) стетраэдрической геометрией замена атома хлора на атом брома незначительновлияет на длину связи металл-азот. Поиск в Кембриджском банке структурныхданных [1] обнаружил 10 примеров пар изоструктурных комплексов MCl3L MBr3L (L - азотдонорный лиганд). Анализ длин связей металл-азот втетраэдрических комплексах MCl3L - MBr3L (7 примеров) указывает нанезначительное увеличение длин донорно-акцепторных связей (на величину неболее 0.01 - 0.02 Å).
В 7 из 9 рассмотренных случаях комплексов MCl3L и15MBr3L (L - азотдонорный лиганд) с тетраэдрической геометрией длины связейdM-N сопоставимы в пределах погрешности 3σ.Для бидентатных хелатных лигандов возможно образование комплексныхсоединений состава MX3LL с геометрией тригональной бипирамиды (КЧ = 5)или [MX2LL2]+[MX4]- с октаэдрической геометрией катиона. При замене атомахлора на атомы брома в комплексах с КЧ = 5 средняя длина связи dM-N (M = Ga,In) увеличивается на 0.02 - 0.05 Å.Нами получены молекулярные комплексы In2X6amPy2 с октаэдрическойгеометрией молекулы, достигаемой за счет мостиковой координации атомовгалогена.
При переходе от In2Cl6amPy2 (dIn-N=2.246(4) Å) к In2Br6amPy2 (dInN=2.254(4) Å) длина связи In-N сопоставима в пределах погрешности.Результаты рентгеноструктурного анализа GaX3Terpy позволяют впервыевыявить влияние замены атомов хлора на атомы брома в комплексахтригалогенидов металлов 13 группы с тридентатными лигандами и осоктаэдрической геометрией.
Средняя длина связи Ga-N при переходе отGaCl3Terpy к GaBr3Terpy и незначительно уменьшается на 0.0079(40) Å.Величины эффективных температур Т* и разность Δ = T*(MBr3L) T*(MCl3L) для комплексов МХ3 с монодентатными (Py, aPy) и бидентатным(amPy) азотдонорными лигандами приведены в таблице 2. Во всех случаях(кроме GaX3Py, значения Т* для которых составляет величину менее 40 °С)величины эффективных температур Т* сопоставимы для комплексов MCl3L иMBr3L (L = Py, aPy, amPy). Исключение составляют комплексы AlХ3Py, длякоторых разность T*(AlBr3Py) - T*(AlCl3Py) превышает 70 °С.Таблица 2. Эффективные температуры Т* и их разность Δ, °С.КомплексAlX3PyGaX3PyInX3PyAlX3aPyGaX3aPyInX3aPyAlX3amPyGaX3amPyIn2X6amPy2X = Cl<40<4012013050110280170190X = Br110<401401509014031019022016Δ>7020204030302030Суммируя вышесказанное, следует отметить, что в комплексахтригалогенидов металлов 13 группы с азотдонорными лигандами стетраэдрической или октаэдрической геометрией замена атомов хлора на атомыброма не оказывает существенного влияния на длину донорно-акцепторнойсвязи и поведение комплексов при нагревании.
В случае комплексов MX3LL сгеометрией тригональной бипирамиды замена атома хлора на атомы бромаприводит к увеличению dM-N на 0.02 - 0.05 Å.Перейдем к рассмотрению природы металла на кристаллическуюструктуру и поведение при нагревании комплексов тригалогенидов металлов 13группы с лигандами на основе пиридина.В таблице 3 приведены длины связей dM-N для изоструктурныхкомплексов. При переходе от комплексов AlX3L к GaX3L (L = Ру и аРу), dM-Nувеличивается на 0.03 - 0.05 Å (среднее значение 0.04 Å).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
