Диссертация (1150066)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиНОВОЖИЛОВАМария ВикторовнаСПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕСВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХКОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФАспециальность 02.00.05 − электрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорМалев В. В.Санкт-Петербург20172ОглавлениеСписок сокращений ................................................................................................ 4Введение ...................................................................................................................
61Обзор литературы ............................................................................................. 81.1Молекулярная модификация электродных поверхностей81.2Классификация электронопроводящих полимеров91.3Полимерные комплексы переходных металлов с основаниямиШиффа саленового типа poly-[M(Schiff)]: модели строения итранспорта заряда1.4Методы14исследованияокислительно-восстановительныхпревращений в полимерах poly-[M(Schiff)]1.5Потенциальныевозможности18примененияполимерныхкомплексов poly-[М(Schiff)] в электрохимических сенсорах и длякатализа реакции электровосстановления кислорода в топливных1.62элементах38Заключение и постановка задачи44Методика эксперимента ................................................................................. 472.1Синтез исходных мономерных соединений никеля и кобальта соснованиями Шиффа2.2Методикаисследований2.3электрохимических47испектроскопических48Методика электронномикроскопических и ЭСХА-исследований513Экспериментальные результаты и их обсуждение ......................................
533.1Исследование спектроэлектрохимических свойств полимерныхкомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленовоготипа5333.1.1 Исследованиеэлектродов,полимернымиплёнкамимодифицированныхpoly-[M(Schiff)],методомциклической вольтамперометрии ......................................... 553.1.2 Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта соснованиями Шиффа методом сканирующей электронноймикроскопии............................................................................
663.1.3 Исследованиеполимерныхметодом[M(Schiff)]металлокомплексовэлектроннойpoly-спектроскопиипоглощения .............................................................................. 693.1.4 ИсследованиеоснованиямиполимерныхШиффакомплексовметодомникелясдифференциальнойциклической вольтабсорптометрии ...................................... 863.2Исследованиекаталитическихсвойствфункциональныхматериалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальтас основаниями Шиффа983.2.1 Исследование каталитической активности полимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типав реакции электроокисления аминов .................................... 983.2.2 Синтезиисследованиеэлектрохимическогокатализатороввосстановленияреакциикислорода,полученных путем термического разложения полимеровpoly-[M(Schiff)].
.................................................................... 103Итоги работы и выводы ...................................................................................... 115Список литературы ............................................................................................. 1174Список сокращенийЦВА – циклическая вольтамперометрия / циклическая вольтамперограммаДЦВА – дифференциальная циклическая вольтабсорптометрия /дифференциальная циклическая вольтаабсорптограммаЭКМГ – электрохимическая кварцевая микрогравиметрияЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализаСЭМ – сканирующая электронная микроскопияAH – ацетонитрилДМФА – диметилформамидДХЭ – дихлорэтанФЭ – фоновый электролитS – площадь электрода, см2ITO –проводящее стекло с нанесенными оксидами индия и оловаЭВК – электрохимическое восстановление кислородах.с.э.
– хлорид-серебряный электрод[M(Schiff)] – мономерный комплекс переходного металла с основаниемШиффаpoly-[M(Schiff)] – полимерный комплекс переходного металла с основаниемШиффаH2(CH3OSalEn) – N,N'-этилен-бис(3-метоксисалицилиденимин)[Ni(SalEn)] – N,N'-этилен-бис(салицилидениминато)никель(II)[Ni(CH3OSalEn)] – N,N'-этилен-бис(3метоксисалицилидениминато)никель(II)[Ni(SaltmEn)] – N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диилбис(салицилидениминато)никель(II)Ni(CH3OSaltmEn) – N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилидениминато)никель(II)Ni(SalPhen) – N,N’-фенилен-бис(салицилидениминато)никель(II)5Ni(CH3OSalPhen) – N,N’-фенилен-бис(3-метоксисалицилидениминато)никель(II)Co(SalEn) – N,N'-этилен-бис(салицилидениминато)кобальт(II)Co(CH3OSalEn) – N,N'-этилен-бис(3-метоксисалицилидениминато)кобальт(II)Co(SaltmEn) – N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диилбис(салицилидениминато)кобальт(II)Co(CH3OSaltmEn) – N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилидениминато)кобальт(II)N(Et)4BF4 – тетрафтороборат тетраэтиламмонияN(Bu)4BF4 – тетрафтороборат тетрабутиламмонияNH4BF4 – тетрафтороборат аммония6ВведениеОдной из наиболее перспективных и динамично развивающихсяобластейсовременнойисследованиеэлектрохимическойпроводящихполимерныхнаукиявляетсясоединений.Ксинтезиключевымнаправлениям в рамках этой области относится молекулярная модификацияэлектродных поверхностей.
Полимерные комплексы переходных металлов соснованиямиШиффа(poly-[М(Schiff)])являютсяперспективнымиматериалами для направленной модификации электродов различногоназначения. Они могут применяться в оптоэлектронике, при электрокатализе,а также для разработки детектирующих и энергозапасающих устройств.Широкий диапазон областей практического применения систем типа poly[М(Schiff)] определяет актуальность исследований данных полимерныхметаллокомплексов и материалов на их основе.Важным условием для создания эффективно функционирующихустройств на основе полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа является глубокое понимание механизма транспортазаряда в таких полимерах, что требует однозначной идентификации природыносителей заряда в системах poly-[М(Schiff)].
Несмотря на большой объем иглубину ранее проведенных спектроэлектрохимических исследований, нанастоящее время не сложилось общепринятое мнение о механизмеформирования данных полимерных металлокомплексов и их структуре, и,какследствие,механизмпереносазарядавполимереостаетсядискуссионным.
Получение дополнительных сведений о природе носителейзаряда в данных полимерных соединениях позволит углубить теоретическиепредставления о взаимосвязи их состава (природы лиганда и центральногоатома металла) и особенностей функционирования, что сделает возможнымнаправленный дизайн структуры полимерных металлокомплексов типа poly[М(Schiff)] для последующего создания на их основе материалов спрогнозируемыми свойствами.7Значительная часть областей практического применения полимерныхкомплексов переходных металлов с лигандами саленового типа определяетсяих электрокаталитическими свойствами.
Список реакций, катализируемыхсистемами poly-[М(Schiff)], постоянно пополняется, однако, информация окаталитическойактивностиэтихполимероввотношенииэлектровосстановления кислорода в щелочной среде и электрокислениябиогенных аминов в литературе отсутствует.
В то же время, данныепревращения относятся к категории практически значимых. Реакцияэлектрохимическоговосстановлениякислородаявляетсяосновнымтокообразующим процессом в топливных элементах, а электрохимическиеметоды мониторинга и определения в окружающей среде и организмечеловека биологических активных органических веществ, к которымотносятся биогенные амины, считаются наиболее перспективными благодаряневысокой стоимости, высокой чувствительности и простоте реализациисенсорной системы в виде компактного автономного устройства. В этойсвязи, создание новых материалов на основе полимерных металлокомплексовтипа poly-[М(Schiff)], каталитически активных в рассматривамых процессах,представляется весьма актуальной задачей, решение которой позволитрасширить представления о практическом применении этих полимеров.Даннаяработапосвященакомплексномуисследованиюспектроэлектрохимических свойств полимерных комплексов никеля икобальта с различными основаниями Шиффа саленового типа, а такжеизучению каталитических свойств полимеров poly-[М(Schiff)] и материаловна их основе в реакциях электровосстановления кислорода в воднощелочных растворах и электроокисления биологически активных аминов.Цель работы состояла в установлении природы носителей заряда вполимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа идемонстрации принципиальной возможности практического примененияданных полимеров и материалов на их основе, например, в топливныхэлементах и селективных сенсорах на биогенные амины.81Обзор литературы1.1Молекулярная модификация электродных поверхностейМолекулярнаямодификацияэлектродныхповерхностей–этонаправленное изменение свойств поверхности электродного материала припомощи химических соединений, которые могут связываться с поверхностьюэлектрода.
При изменении электродного потенциала происходит ихобратимое электрохимическое окисление или восстановление.В1975годуМюррейпредложилтермин«молекулярно-модифицированный электрод» [1]. Дальнейшее развитие науки в данномнаправлении привело к появлению термина «химически модифицированныйэлектрод»,частнымслучаемкоторогоявляется«полимер-модифицированный электрод» [2].Молекулярной модификации обычно подвергаются электроды снеразвитойповерхностьюи,соответственно,низкимизначениямидвойнослойной ёмкости в растворах фоновых электролитов, такие какплатина, стеклографитовый электрод и другие. В качестве полимерамодификатораширокоиспользуютсяразличныепредставителиэлектронопроводящих полимеров.
Модификация приводит к появлениюновых электрохимических, оптических и других свойств поверхностиэлектрода,чтомодифицированныхрасширяетэлектродов.возможностипримененияполимер-Полимеры-модификаторыспособныпридавать электроду:– каталитические свойства по отношению к заданному процессу,протекающему в системе;– функцию избирательно реагировать на появление и/или изменениеконцентрации конкретного вещества или группы веществ в системе;9–способность изменять оптические свойствапри протеканииэлектрохромных процессов в слое модификатора (для оптически прозрачныхэлектродов);– способность превращать энергию света в электрическую энергию засчётокислительно-восстановительныхпроцессов,протекающихприфотостимулировании, с участием компонентов модифицирующего слоя;– способность накапливать электрическую энергию в виде продуктовокислительно-восстановительных реакций, которые протекают в слоеполимера-модификатора.1.2Классификация электронопроводящих полимеровЭлектронопроводящие полимеры подразделяются на два класса [3]:1.полимеры,Истинные электронопроводящие полимеры – органическиевкоторыхсуществуетсистемасопряженныхπ-связей.Электронная проводимость в них осуществляется за счет делокализованныхэлектронов или «дырок».2.Редокс-полимеры – соединения, в которых перенос электроновосуществляетсязасчётпротеканияокислительно-восстановительныхреакций между соседними редокс-центрами, находящимися в разной степениокисления.На Рис.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
