Диссертация (1150066), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Ранее в работе [75] была продемонстрированавозможность получения катализатора реакции ЭВК в водно-щелочномрастворе путем термолиза мономерных комплексных соединений никеля соснованиями Шиффа. Каталитический слой на поверхности электрода,полученный путем смешивания продуктов термического разложения сосвязующим и проводящими добавками, продемонстрировал достаточно44высокую удельную активность катализатора в процессе электрохимическоговосстановления кислорода.Можно предположить, что полимерные комплексы переходныхметаллов с основаниями Шиффа также могут быть использованы какпрекурсоры для получения функциональных материалов, каталитическиактивных по отношению к реакции ЭВК в водно-щелочных электролитах.1.6 Заключение и постановка задачиАнализ литературных данных показывает, что несмотря на большоеколичество публикаций, посвященных исследованиям как фундаментальных(механизм полимеризации, структура, пути переноса заряда и др.), так иприкладных аспектов химии полимерных комплексов переходных металлов соснованиями Шиффа саленового типа, единого мнения относительнонаиболее важных теоретических аспектов, во многом определяющихвозможностьицелесообразностьпрактическогопримененияданныхполимерных соединений, не существует.В частности, в литературе представлено несколько моделей транспортазаряда в полимерах типа poly-[М(Sсhiff)], ни одна их которых к настоящемувремени не получила однозначного экспериментального подтверждения.Природа носителей заряда в данных полимерах, степень вовлеченностиметаллического центра и лигандного окружения в редокс-процессы,принципиальная возможность реализации мультиэлектронного характерапроцессов окисления-восстановления полимеров в расчете на один фрагмент– вот только некоторые вопросы, ответы на которые необходимо получитьдля того, чтобы сделать возможным направленный дизайн структурыполимерных металлокомплексов типа poly-[М(Schiff)] для последующегосоздания на их основе эффективно функционирующих практическизначимых устройств.45Согласно литературным данным, спектр потенциальных примененийполимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффадостаточно широк.

Вместе с тем, в списке известных к настоящему моментусенсорныхиэнергозапасающихсистем,функционированиекоторыхосновано на каталитической активности полимерных материалов типа poly[М(Schiff)], отсутствуют такие практически значимые устройства, кактопливные элементы и электрохимические сенсоры на биогенные амины.При этом с теоретической точки зрения данные полимеры потенциальнообладают необходимым для таких систем набором свойств.Исследование спектроэлектрохимических характеристик полимерныхкомплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типапрямыми in situ методами позволит понять природу окислительновосстановительных переходов, получить новую информацию о носителяхзаряда в полимерах и выяснить возможность протекания мультиэлектронныхредокс-процессов в рассматриваемых полимерных металлокомплексах.Исследование каталитических свойств полимерных металлокомплексов типаpoly-[М(Schiff)] в отношении реакции окисления биологически активныхаминов, а также создание на основе этих полимеров материалов,катализирующих электровосстановление кислорода в водно-щелочныхрастворах,позволитподтвердитьвозможностьпримененияданныхполимерных систем в селективных сенсорах и топливных элементах.Сучетомвышесказанного,цельнастоящейработыбыласформулирована следующим образом: установить природу носителей зарядав полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа ипродемонстрироватьпринципиальнуювозможностьпрактическогоприменения данных полимеров и материалов на их основе в топливныхэлементах и селективных сенсорах на биогенные амины.Для достижения поставленной цели в работе будет решен ряд задач:1.С помощью метода ЦВА исследовать влияние природы металлическогоцентра и лигандного окружения исходных комплексов, а также46природырастворителянаособенностиэлектрохимическиххарактеристик полимеров;2.С помощью метода СЭМ выявить влияние морфологии полимерныхпленок на особенности их электрохимического отклика в редокспроцессах;3.С помощью метода УФ-видимой спектроскопии исследовать влияниесоставамономерныхфрагментовиприродырастворителянаспектральные характеристики полимеров;4.Разработатьметодикусопоставленияспектральныхивольтамперометрических характеристик полимеров и использовать еедляподтверждениякорректностиинтерпретациирезультатовспектроэлектрохимических исследований;5.На основании полученных данных сделать выводы о возможнойприроде окисленных форм полимера и, соответственно этому, овозможных типах носителей заряда;6.Показать возможность функционирования полимеров в качествемедиаторов переноса электронов в реакции электрохимическогоокисления аминов;7.Получить материалы, модифицированные продуктами термическогоразложения полимеров, и исследовать их каталитическую активность вреакции электрохимического восстановления кислорода в воднощелочном растворе.Решение этих задач позволит не только углубить и конкретизироватьпредставленияободнойизнаиболееважныхфундаментальныххарактеристик полимерных комплексов переходных металлов с основаниямиШиффа саленового типа – механизме транспорта и природе носителейзаряда, но и расширить представления о практическом примененииматериалов на их основе.472Методика эксперимента2.1Синтез исходных мономерных соединений никеля и кобальтас основаниями ШиффаСинтез исходных лигандов осуществлялся из коммерчески доступныхреактивов (Aldrich) путём конденсации салицилового альдегида или егозамещенного производного и соответствующего диамина (Рис.

2.1.).NO2OH+NH2H2NNOH HOH2OR1R1R1Рис. 2.1. Схема получения исходных лигандов.Сливались горячие этанольные растворы данных соединений, далее втечениечасаприперемешиваниирастворкипятилсясобратнымхолодильником. Выпариванием удалялся растворитель, и при охлаждениипроисходило осаждение лиганда. Очистка лиганда проводилась путёмперекристаллизации из этилового спирта. Выход вещества составлял 70-80%от теоретического.Синтез комплексов осуществлялся по схеме (Рис. 2.2.) [76]:NNNNM+OH HOR1M(CH3COO)2R1OR1OR1Рис.

2.2. Схема получения комплексов [М(Schiff)].Горячие растворы ацетата никеля в этиловом спирте и лиганда вацетонитриле сливались при перемешивании, и раствор кипятился в течениечаса с обратным холодильником. Выпариванием удалялся растворитель, ипри охлаждении происходило осаждение комплекса. Очистка комплекса48проводилась путём перекристаллизации из этилового спирта. Выходвещества составлял 60% от теоретического.Синтез комплексов кобальта проводился при постоянной продувкереакционной колбы аргоном, так как соединения кобальта(II) активноадсорбируют молекулярный кислород и образуют димеры, неспособные кполимеризации.

Для синтеза всех мономерных комплексов применялиськоммерчески доступные исходные вещества (Acros, Aldrich).Идентификация проводилась методом ЯМР H1 на приборе фирмы Jeol400 MHz (Япония) в CDCl3.Методика2.2электрохимическихиспектроскопическихисследованийСинтез полимерных плёнок и изучение электрохимических свойствэлектродов,модифицированныхполимерами,проводилисьнапотенциостате/гальваностате Autolab PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды)и модульном потенциостате/гальваностате Bio-Logic (Science Instruments,France). Следует особо отметить, что большая часть экспериментовпроводилась в условиях сухого светозащищенного бокса с инертнойатмосферой аргона. Необходимость использования бокса обусловленачувствительностьюнекоторыхизучаемыхполимеровкприсутствиюмолекулярного кислорода.Синтез полимерных плёнок проводился в трехэлектродной ячейке,состоящейизрабочегоэлектрода,вспомогательногоэлектрода–стеклоуглеродной пластины (S = 2 см2) и электрода сравнения.

Рабочимиэлектродамибыли:коммерческидоступныйэлектродMF-2012–стеклографитовый диск площадью 0,07см2 (диаметром 3 мм) (Bioanalyticalsystems,США),ITOстекло,покрытоеоксидамииндияиолова,стеклоуглеродная пластина (S = 1 см2), кварцевый пьезокристалл снапыленным на него слоем платины площадью 1,37 см2, вращающийся49дисковый электрод площадью 0,03 см2. Перед экспериментом поверхностьстеклографитовых электродов полировалась алмазной пастой (BASi PK-4polishing kit, размеры частиц 1 и 3 микрона), затем промываласьацетонитрилом.Электродомсравнениябылкоммерческидоступныйневодный электрод сравнения MF-2062 (Bioanalytical systems, США),состоящий из серебряной проволоки в 0,005М растворе нитрата серебра и0,1М N(Et)4BF4 в АН, отделенной полупроницаемой мембраной типа Vycorот рабочего раствора.

Потенциал такого электрода составляет – 0,3 ВотносительностандартноговодногоэлектродаAg|AgCl|KClнас.Всепотенциалы в работе приводятся относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Синтез полимеров на поверхностирабочего электрода осуществлялся путём электрохимической полимеризациииз раствора, содержащего 1·10-3 М мономера [М(Schiff)] и 0,1 М N(Et)4BF4 вАН. Полимеризация проходила в потенциодинамических условиях присканировании потенциала рабочего электрода от 0 В до 1,3 В. Выбор такогорежима был обусловлен тем, что он обеспечивает воспроизводимоеполучение идентичных полимерных покрытий (полученные полимеры имелиодинаковую толщину и структуру). Количество циклов полимеризацииприведено в соответствующих разделах.Вольтамперометрические исследования синтезированных полимерныхпленокпроводилисьвтрехэлектроднойэлектрохимическойячейке,описанной выше.

Характеристики

Список файлов диссертации